环氧乙烷的性质作用以与应用.docx
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环氧乙烷的性质作用以与应用
环氧乙烷的性质作用以及应用
1概述
环氧乙烷（Oxirane）又名氧化乙烯（EthyleneOxide），是最简单的环状醚。
分子
式C2H4O，分子量44.05，易燃易爆有毒的液体。
在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，
到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。
直接氧化
法中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：
近几十年来，
许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，
并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。
由于用纯氧作氧
化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。
本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济
评定。
在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、
反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的
反应器。
2环氧乙烷的性质
2.1物理性质
常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。
在较低的温度下环氧乙烷成为无
色、透明、易流动的液体。
易溶于水、醚和醇等有机溶剂，沸点为283.5K，熔点161.7K,
燃点702K，自燃点844K，爆炸围为3.6%-78%（体积分数），在空气中允许浓度为
150mg/kg，粘度在10℃时为0.28mpa.s，热导率在25℃时0.0001239J/（cm.s.k）
，
在标准状况下比热容为
1.96KJ/kg.K
。
2.2化学性质
环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧
乙烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。
（1）分解反应
气体环氧乙烷在约400℃时开始分解，主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、
CH3CHO等
（2）加成反应
环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，生产含－OH的化合物
①与水反应
环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。
C2H4OH2OCH2OHCH2OH
该反应为放热反应，热效应为96．3kJ/mol。
反应过程不采用催化剂。
②与醇类反应
环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。
XCH2CH2OHnC2H4O（环氧乙烷）X（CH2CH2O）n1H
③与苯酚反应
环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。
C2H4OC6H5OHC6H5OCH2CH2OH
（3）氧化还原反应
在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。
环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧
化碳及水。
（4）异构化反应
环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。
C2H4OCH3CHO
在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应
之一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。
（5）与双键进行加成反应
环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如
R2C=O、SC=S、O2S=O、RN=CO、OS=O等。
（6）与格利雅试剂反应
环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室
制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。
（7）齐聚反应
环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。
反应在室温、
常压下进行。
（8）与二甲醚反应
在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。
该反应在工业上用来
生产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂。
3设计方案及反应器型的确定
3.1环氧乙烷的生产方法的确定
目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。
（1）氯醇法
氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：
①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯
反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。
（2）直接氧化法
直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。
这两种氧化方法均采用列管式固定床
反应器。
反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包
括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。
①空气氧化法：
此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空
气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。
通常以低转化率进行操作，保持在
20~50％围。
②氧气氧化法：
氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧
源。
由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本
上可完全循环使用。
从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循
环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％（mol％），将严重影响催化剂的活性。
（2）环氧乙烷的生产方法比较环氧乙烷的生产方法各具特点。
氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：
①消耗氯气，排放大量污水，造成严重污
染；②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时
生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；③氯醇法生产
33
的环氧乙烷，醛的含量很高，约为5000~7000mg/m，最低亦有2500mg/m。
氯醇法生
产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧
化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。
故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法、。
氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。
虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。
只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷，该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。
3.2环氧乙烷生产工艺条件的确定
环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等工艺条件的制约。
3.2.1反应温度
温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，当反应温度高时，一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。
此外，在催化剂使用初期，其活性较高，宜采用较低的操作温度。
3.2.2反应压力
乙烯直接氧化反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应（深度氧化）是体积
不变的反应。
因此，采用加压操作有利。
3.2.3空速
空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间，通过单位体积催化剂的反应物的体积
数量。
通常用每小时每升
3
3
（或m）催化剂通过的原料气的升
（或m）数来表示。
对于乙
烯直接氧化过程，实践证明，提高空速，转化率会略有下降，而选择性将有所上升，
在一定围提高空速可提高设备的生产能力。
3.3催化剂的选择
氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。
虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。
只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷，该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。
近年来国外对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。
也有不少学者试图开发另一类金属取代银，但至今仍认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。
3.4环氧乙烷生产的工艺流程
环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气-气换热器和循环气冷却器。
其设计生产能力为年产13400吨环氧乙烷，设计运转时间为287天／年。
3.4.1工艺流程概述
本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在
1MPa、250℃下通过装有银催化剂的固定床反应器，直接氧化为环氧乙烷。
环氧乙烷
的生产系统分为三部分：
反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统。
如图。
乙烯
循环压缩机
氧气
碳
工业水
二
氧化
产物出口
环
环
再
乙
环
再
接
氧
氧
氧
乙
乙
吸
二
乙
生
触
烷
烷
收
醇
烷
塔
塔
洗
解
塔
进
浸
涤
析
料
渍
解
氧
氧
塔
塔
塔
化
化
析
反
反
塔
应
应
器
器
去乙二醇系统
碳酸钾
4设计条件
工艺参数优化包括物料衡算和热量衡算两部分。
物料衡算以质量守恒定律为基础，主要计算所需物料量和产品量，还可以算出物料的组成，确定物料中各组分在化学反应过程中的定量转化关系，并通过衡算求得原料的定额消耗。
其计算依据是工艺流程图、在工厂采集的数据及设计时要求的和查得的各种参数。
热量衡算以能量守恒定律及物料衡算为基础，计算传入、传出的热量，从而确定公用工程的能耗以及传热面积。
其计算依据与物料衡算相同。
4.1反应原理
乙烯和氧气在银催化剂上，于一定温度和压力下，直接氧化生产环氧乙烷，反应
方程式可表为：
（1）主反应：
CH
1O
C
H
O
2
4
2
2
2
4
反应为放热反应。
（2）在主反应进行的同时，还发生其它副反应，其中主要是乙烯的燃烧反应。
副反应：
CH2CH23O22CO22H2O
反应为强放热反应。
4.2原料组成
原料气的组成
组分
CH
CO
O
N
2
4
2
2
2
含量（mol%）
3.4
7.7
5.6
83.3
4.3反应器条件
原料进入反应器的温度为483K
反应温度为523K
反应压力为981kPa
乙烯转化率为20%；选择性为66%；空速为5000h-1
年工作时间287天，年产量13400吨
反应产物分离后回收率为90%
反应器催化剂填充高度为管长5.7m，每根管长8m
采用间接换热方式：
导出液进口温度
230°C，出口温度
235°C,导出液对管壁
的给热系数为α0=2717kJ/（m2·h·K）
催化剂为球体，D=5mm,床层孔隙率为
0.8
在
523K，981MPa下反应气体导热系数为
0.1273kJ/（mhK），粘度为
2.6
105Pas，密度为7.17Kg/m3
4.4物料衡算
（1）反应部分的工艺参数
环氧乙烷生产能力：
13400吨/年；
年操作时间：
287d;
进入反应器的温度：
483K；
反应温度：
523K;
乙烯转化率：
20％；
选择性：
66%;
反应空速：
50001；
反应产物分离后回收率：
90%.
h
原料组成如表所，示：
原料气的组成及各组分的分子量
组分
C2H4
CO2
O2
N2
含量（mol%）
3.4
7.7
5.6
83.3
各组分的分子量如表所示：
（《基本有机化工工艺学》）
各组分的分子量
组分
CH
CO
O
N
CHO
HO
2
4
2
2
2
2
4
2
分子量
28.054
44.010
31.999
28.013
44.054
18.015
（2）反应部分的基础计算①根据已知原料气的组成，计算出每小时进入反应器的各种气体组分的摩尔数，计算结果列于下表中。
②根据反应方程式及已知数据，计算反应器出口的气体量。
主反应：
CH2
CH2
1O2C2H
4O
（1）
2
副反应：
CH2CH23O22CO22H2O
（2）
已知乙烯转化率为20％，选择性为66％，
按年产13400吨环氧乙烷计算，考虑过程损失后每小时生产环氧乙烷量为WG:
1000
13400
2161.5692kg/h
WG
287
24
0.9
有第一反应器加入乙烯的量FO为
F0（C2H4）
2161.5692
0.9
0.20
334.5433kmol/h
0.66
44.054
按原料气组成，求得原料气中个组分含量为：
F0（O2）
334.5433
5.6
551.0125kmol/h
3.4
F0
（CO2）
334.5433
7.7
757.6422kmol/h
3.4
F0
（N2）
334.5433
83.3
8196.3109kmol/h
3.4
在
（1）中消耗乙烯量：
334.5433×0.2×0.66＝44.1597kmol/h
消耗氧气量：
44.1597×0.5＝22.0799kmol/h
生成环氧乙烷量：
44.1597kmol/h
在
（2）中消耗乙烯量：
334.5433×0.2×（1-0.66）=22.7489kmol/h
消耗氧气量：
22.7489×3=68.2467kmol/h
生成二碳氧化量：
22.7489×2=45.4978kmol/h
生成水量：
22.7489×2=45.4978kmol/h
则可知未反应的乙烯量：
334.5433-44.1597-22.7489=267.6347kmol/h
未反应的氧气量：
551.0125-22.0799-68.2467=460.6859kmol/h
出反应器的二氧化碳量：
45.4978+757.6422=803.1400kmol/h
出反应器的水量：
0+45.4978=45.4978kmol/h
出反应器的环氧乙烷量：
0+44.1597=44.1597kmol/h
出反应器的物料总量：
267.6347+460.6859+803.1400+45.4978+
44.1597+8196.3109=9817.4290kmol/h氮气量在反应过程中不发生变化，所以出口
气体中各组分的量如表所示。
反应器入口和出口的气体量（mol/%）
组分
C2H4
CO2
O2
N2
C2H4O
H2O
入口
3.4
7.7
5.6
83.3
0
0
出口
2.7261
8.1808
4.6925
83.4873
0.4498
0.4634
进料
出料
物料
F0（kmol/h）
W0（kg/h）
F0（kmol/h）
W0（kg/h）
乙烯
334.5433
9385.2777
267.6347
7508.2239
氧
551.0125
17631.8490
460.6859
14741.4881
二氧化碳
757.6422
33343.8332
803.1400
35346.1914
氮
8196.3109
229603.2574
8196.3109
229603.2574
环氧乙烷
0
0
44.1597
1945.4114
水
0
0
45.4978
819.6429
合计
9839.5089
289964.2171
10432.3983
289964.2151
。
4.5热量衡算
反应器的热量衡算（基准温度取298K）
C2H4
1O2
C2H4O
2
C2H4
3O2
2CO22H2O
反应热根据试验数据，在298K时的标准反应热为
H1103.38kJ/mol;H21323.1kJ/mol。
反应器的热量衡算，设原料气带入的热量为Q1，氧化气带出的热量为Q2，反应热
为Qr，反应器的撤热量为Q，当忽略热损失时，有
Q1+Q2=Qr+Q
（1）各组分的比热①由《化工设计》在热量衡算中可知，在工程计算中，常使用物质的平均定压摩尔热容CPf。
假如物质在T1到T2围的CP-T关系为一直线，可以证明，此温度围的平均定压热容
CPf等于（T1T2）2温度下物质的热容，也等于T1到T2温度下物质热容CP1和CP2的算术平
均值（CP1CP2）2，一般来说，物质的CP-T关系不是直线，但他的曲率并不大，只要
计算时温度围不大，常把曲线关系当做直线关系来近似处理，所以上述平均热容的
办法可行。
在《物理化学》书中差得不同温度下的比热容，如下表
298K时
（
／
molK）
时
（
／
时
（
／
molK）
组分
CP/J
483K
CP/J
molK）523K
CP/J
乙烯
43.72
61.82
65.30
氧气
29.355
30.90
31.31
氮气
29.12
29.52
29.70
二氧化碳
37.11
44.04
45.23
环氧乙烷
47.91
77.93
水
33.577
35.48
由CPf
（CP1
CP2）2计算得平均热容如下表
组分
（298K-483K）的CPf
（J／molK）
（298K-523K）的CPf
（J／molK）
乙烯
52.69
54.43
氧气
30.13
30.33
氮气
29.32
29.41
二氧化碳
40.58
41.17
水
34.53
环氧乙烷
62.92
由热量计算式
Q=m
C（T
-T
）
Pf1
2
（1）气体原料带入的热量Q1的计算
Q1（52.69334.5433
30.13551.012529.328196.3109
40.58757.6422）
483
298
=5.647910
7kJ/h
反应后气体产物带走热量Q2的计算
Q2
54.43
267.6347
30.33
460.6859
41.17
803.1400
29.41
8196.3109
34.53
45.4978
62.92
44.1597）
523
298
=6.9056107kJ/h
（3）Qr反应热的计算
Qr=103.3844.1597103+1323.122.7489103=3.4664107kJ/h
（4）传给导生油的热量Q的计算
按热量衡算原理（忽略散热损失）反应前后热量守恒则
Q1
Q3
Q2
Qr
0
则传热量为
Qr
Q1
Q2
Q3
2.2087107kJ/h
5反应器的设计
在物料衡算和热量衡算的基础上，可以对反应部分主要设备的工艺参数进行优化计
算。
这一部分主要是反应器的工艺参数优化。
设计生产能力：
1.34万吨/年年操作时间：
287天6888小时；本设计采用两台反应器
并联进行反应。
已知：
（1）每小时输入的原料气量总为9839.5089kmol/h；
（2）以银为催化剂，颗粒为球形，d=5mm，空隙率0.48；
（3）反应温度为523K，操作压力为1MPa，空速为5000h-1；
（4）反应器列管规格为27×2.5mm；
（5）反应热用油撤走，导出液进口温度503K，导出液出口温度508K；
（6）原料气进口温度为483K，氧化气出口温度为523K。
5.1计算催化剂床层体积
进入反应器的气体总流量为9839.5089Kmol/h，空速设为Sv=5000h1,则反应器中催
化剂的装填体积VR为：
由于气体进料则PV=nRT可计算
V=
RT
8.314483
4.0157
103m3.mol1
P
106
V总
3
3
VR
VF0
9839.5089
104.017410
7.9059m3
SvSV
5000
5.2反应器的管数计算与确定
对于列管式固定床反应器，首先应根据传热要求选定选择272.5mm的不锈钢管作为反应器的反应管规格，再求出反应管根数n。
给定管子的规格272.5mm，故管子的径dt为
dt272.5222mm0.022m
（根据《化工原理（上）》附表7.2<热轧无缝钢管>GB8163-87选择）
反应管根数
由于管长l=8m，
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