热塑性碳纤维复合材料表面改性教案.docx
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热塑性碳纤维复合材料表面改性教案
本科毕业设计（论文）
题目：
热塑性碳纤维复合材料表面改性
学院机械与汽车工程学院
专业机械工程及自动化
学生姓名陈庆丰
学生学号201130010123
指导教师陆龙生副教授
提交日期2015年5月20日
摘要
碳纤维复合材料是一种新型的高性能材料，有着广泛的应用市场。
但是，由于碳纤维材料自身的独特结构，其表面活性低，比表面积小，导致了碳纤维与树脂基体的界面结合差，无法充分发挥碳纤维的高性能；同时也制约了专能化材料的发展。
针对这个问题，近些年来，碳纤维表面改造是一个科研热点。
本文从碳纤维表面改造入手，通过化学气相沉积法在碳纤维表面生长碳纳米管，解决碳纤维表面比表面积小，表面活性低的问题。
（1）本文用化学镀镍的方法使碳纤维具有原位生长碳纳米管的可能性。
为了获得均匀致密的镍原子薄层，本文采用了粗化、敏化和活化一系列方式，使碳纤维表面原子具有与金属原子相似的亲水性和活化性能，从而获取镍原子薄层。
（2）本文利用化学气相沉积法生长碳纳米管。
通过变量控制法，研究本论文所述工艺的各个参数对碳纳米管生长的影响。
通过观测SEM图，获得了相应结论与本论文所述工艺的最佳反应温度。
（3）碳纤维原位生长碳纳米管，在一定程度上可以修复碳纤维表面缺陷。
此外，通过碳纳米管的“铆钉”作用，碳纳米管间的缠绕，碳纤维的力学性能也可得到提高。
本论文通过测量碳纤维单丝所能承受的最大拉力来检测碳纳米管的改善作用。
以清除浆料的碳纤维为参比样本，生长碳纳米管的碳纤维所能承受的最大拉力可提高20%以上；最大可达100%。
通过比对SEM图，本文还分析了碳纳米管生长情况与最大拉力之间的关系。
关键词：
碳纤维、碳纳米管、表面活性、化学气相沉积法、单丝测力
Abstract
Carbonfibercompositeisanewhigh-performancematerial,whichhasawiderangeofapplications.However,becauseofcarbonfiber'suniquestructureleadingtoweaksurfaceactivityandlowspecificsurfacearea,itsinterface bonding functionbetweencarbonfiberandresinmatrixisbad.Astheresult,itishardtodisplayitshighperformanceorbringoutnewinventionswithdesignedcapacity.
Thepresentstudyfocusesonsurfacemodificationbyusingchemicalvapordeposition（CVD）toacquirecarbonnano-tubes（CNT）soastoimprovethesurfaceactivityandspecificsurfaceareaofcarbonfiber.
（1）Thisresearchuseschemicalnickel-platingtomakeCNT'sgrowthpossible.Togaingoodnickeldeposits,weadoptedcoarsening,sensitizationandactivationtomakecarbonatomhavehydrophilicityandhighactivation,likemetalatom.
（2）ThisresearchusesCVDtoobtainCNTSandcontrolsvariablestostudyeachvariable'sinfluence.ByobservingSEMpictures,wecomeupwiththeconclusionsandthebestreactiontemperatureofthisprocess.
（3）CNTScanrestorethefacialdefectofcarbonfibertosomedegree.Thisresearchmeasuresthemaximaltensionofsinglefilament.WefoundthatthecarbonfiberwithCNTScanbearlargerpowerthanthosewithoutCNTSanditsamplificationcanbemorethan20%.Furthermore,weobservedSEMpicturestostudytherelationshipbetweenCNTSandthemaximaltension.
Keywords:
carbonfiber;carbonnano-tubes（CNT）;surfaceactivity;chemicalvapordeposition（CVD）;singlefilament
热塑性碳纤维复合材料表面改性
目录
摘要I
AbstractIII
目录I
第一章绪论1
1.1研究背景及意义1
1.2碳纤维表面优化改造研究进展2
1.2.1碳纤维表面改性研究进展2
1.2.2碳纤维——纳米管改性研究进展4
1.3本文的研究内容及创新点8
第二章实验设计与方法9
2.1引言9
2.2实验部分9
2.2.1实验原料及设备9
2.2.2化学气相沉积法在碳纤维表面生长碳纳米管的工艺过程10
2.3本章小结17
第三章实验结果与分析18
3.1碳纤维表面生长碳纳米管的表面形态观察18
3.1.1乙炔流量对碳纳米管生长的影响19
3.1.2化学镀镍时间对碳纤维表面生长碳纳米管的影响21
3.1.3乙炔通气持续时间t2对碳纤维表面生长碳纳米管的影响22
3.1.4温度T1对碳纤维表面生长碳纳米管的影响23
3.2碳纤维表面生长碳纳米管的拉伸性能研究25
3.3本章小结29
第四节全文总结31
参考文献33
致谢37
第一章绪论
1.1研究背景及意义
随着科技的快速发展，当前信息、国防、能源及生化技术对于材料都提出了更高的要求。
除了传统的金属，树脂类材料外，各行业市场对于高性能且专能化的纤维材料的需求也逐渐加大。
而在纤维材料中，碳纤维材料凭借其卓越的性能和巨大的潜在利用价值，在近些年来成为材料领域的热门话题。
碳纤维材料是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料，由片状石墨微晶等有机纤维沿着纤维轴方向堆砌并经过碳化、石墨化处理得到的微晶材料。
碳纤维具有比强度高，杨氏模量是传统纤维的3倍以上；耐疲劳强度高；蠕变量小等优点，是复合材料中优越的一种。
目前，碳纤维材料已经在航空航天，汽车，船舶，石油，化工等行业中得到广泛应用，造成一定程度的碳纤维材料短缺[1,2]。
虽然碳纤维发展快速，但碳纤维本身所具有的缺陷也是不可忽视的。
碳纤维复合材料的力学性能主要取决于树脂基体的力学特性与碳纤维与基体之间的界面结合情况。
但由于碳纤维本身的独特结构，纤维表面的惰性较大，与树脂基体的结合情况往往不甚理想，界面粘结性能极差，成为应力集中区域，使碳纤维复合材料的整体力学性能严重下降[3,4]。
为了改善上述问题，必须对碳纤维复合材料进行表面改造优化，使碳纤维材料能发挥更大的性能优势。
鉴于碳纤维复合材料的巨大性能优势和潜在利用价值，本文就对碳纤维复合材料表面优化提出建设性方案。
在碳纤维表面引入纳米结构，改善碳纤维和树脂基体的结合情况，从而提高碳纤维的整体力学性能是本论文的核心内容。
1.2碳纤维表面优化改造研究进展
碳纤维是一种新型的高性能纤维，应用领域广泛，通过表面优化改造，可以增大其表面能，增大表面粗糙度，提高碳纤维表面的浸润粘结性能，从而改善碳纤维与树脂基体之间的结合性能，充分发挥碳纤维的高强度特性。
目前，就碳纤维表面优化改造，国内外诸多学者提出了不同的处理方案，从远离出发分类，大致可以分为表面改性和纳米管改性两个类别。
1.2.1碳纤维表面改性研究进展
碳纤维表面改性技术是利用物理因素或者化学因素，增多碳纤维表面的活性基团或者活性点，具体可分为表面氧化技术和表面修饰技术。
1.2.1.1表面氧化技术
碳纤维表面氧化技术指纤维在氧化刻蚀作用下，纤维表面被清洁，部分缺陷表面被剥离，剩余表面得到粗化的技术。
碳纤维表面氧化技术有气相氧化，液相氧化和电解氧化。
气相氧化法即用具有氧化性质的气体，一般为含氧气体，对碳纤维表面进行氧化刻蚀。
胡培贤[5,6]等人采用氨气处理碳纤维表面，大大增加氨基官能团的数量，从而改善碳纤维的浸润能力并提高化学键合能力，同时也提高了层间剪切强度和界面剪切强度。
液相氧化法是一种常用的，相对气相氧化法较为温和的表面氧化技术，代表催化剂有硫酸，硝酸等。
液相氧化法可以与气相氧化法一同使用，不仅可以较为精准地控制氧化程度，而且在提高层间剪切强度的同时，可以在一定程度上提高拉伸强度。
C.U.Pittman等人[7]采用了70%的浓硝酸对碳纤维表面进行了持续150分钟的氧化，使碳纤维表面产生大量羧基和羟基官能团，大大提高比表面积，促进了碳纤维与树脂基体之间的结合。
电解氧化法利用碳纤维的良好导电性能，将碳纤维作为电解池的阳极进行氧化刻蚀，具有过程简便快捷等优点。
硝酸，硫酸，氢氧化钠是主要的电解液材料[8]。
这种方法可以再碳纤维表面大量引入各种官能团，从而提高碳纤维浸润性能。
曹海林等人[9]采用电解氧化法，对碳纤维进行连续氧化，使碳纤维的层间剪切强度提高20%以上。
1.2.1.2表面修饰技术
碳纤维表面修饰技术是通过物理，化学或者物理化学相结合的方式，在碳纤维表面引入高聚合物，形成有特定性质的界面层，达到改变碳纤维复合材料表面结构及性能的目的。
具体方法有辐射修饰，等离子修饰，表面聚合物涂层法等。
辐射修饰利用放射性物质产生的高能射线轰击碳纤维，是碳纤维表面产生游离基并与其他物质发生聚合反应，增大碳纤维的粘结性能。
辐射修饰具有设备简单，反应条件温和的优点，但也有可能会因射线穿透导致碳纤维材料受损。
等离子修饰使用大量的，具有相同电荷量的正负带电粒子在碳纤维表面作用，产生大量活性基团。
J.F.Xie等人[10]使用等离子体处理碳纤维32秒，改善了界面剪切强度和拉伸强度。
表面聚合物涂层法是在碳纤维表面涂覆浸润性好，剪切强度低且有一定厚度的聚合物。
M.Das等人[11]硝酸，硝酸银，硼酸和氮气一系列的处理后，得到表面涂覆有氮化硼的碳纤维材料，同样提高了碳纤维的界面剪切强度。
1.2.2碳纤维——纳米管改性研究进展
19世纪90年代初，碳纳米管第一次被正式发现认识并报道。
碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳原子构成的同轴圆管。
碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。
碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。
这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。
正是这一特殊结构，碳纤维纳米管具有很优秀的力学性能和电学性能。
同时，碳纤维纳米管比表面积大，比表能高，如果碳纤维纳米管能在碳纤维表面均匀分布，将大大提高碳纤维的浸润性能和粘结性能，另外，碳纤维纳米管可以修复一部分的纤维缺陷，使碳纤维的剪切强度得到提高。
依照碳纤维纳米管改性的工艺过程，可以分为间接法和直接法两种方式。
1.2.2.1间接法
碳纤维——纳米管间接改性指先处理碳纤维纳米管，获得具有特定功能化的可溶性碳纳米管，再把碳纳米管嫁接到基体上。
这种方式工艺比较简单，有利于实际生产应用，但碳纤维表面碳纳米管往往只沿着同一方向生长，与基体结合较差且分布不均匀，对碳纤维复合材料的性能没有显著改善。
E.Bekyarova等人[12]在使用强酸氧化的前提下，成功使碳纳米管发生酯化反应，从而使碳纳米管与十八胺发生反应，首次制备出可溶的碳纳米管。
X.W.Zhao等人[13]在前人的基础上，用聚甲醛进一步地处理碳纳米管，使其与碳纤维基体结合后，略微提升整体的冲击强度和拉伸模量。
X.D.He等人[14]用六甲基二胺己二酸（HMD）对碳纳米管进行氨基功能化，并将基体碳纤维去胶氧化，最后两者结合，机理图如图1。
图1碳纳米管修饰到碳纤维表面的实验过程[14]
1.2.2.2直接法
碳纤维——纳米管直接改性法指在一定的外界作用下，碳纤维表面直接生长碳纳米管，其中，碳纳米管由外界提供的碳源分解的碳原子重新排列而成。
直接法相对间接法工艺复杂，碳纳米管的生长往往得不到有效控制，易出现碳纳米管相互缠绕。
但是，直接法形成的碳纳米管与碳纤维结合程度高，分布均匀，能够大大提高碳纤维的比表面积，从而提高浸润性能和结合性能。
将改性后的碳纤维作为增强体，可以整体提高碳纤维复合材料的力学性能。
直接在碳纤维表面生长碳纳米管有三个要素：
碳源，催化剂，高温。
其中，碳源作为碳纳米管的物料来源，催化剂作为基体碳纤维激活分子，并且徐东彦等人[15]研究表明催化剂颗粒大小会直接影响碳纳米管的直径大小。
目前，直接生长碳纳米管有三种方法：
等离子体电弧放电法,脉冲激光蒸发法,化学气相沉积法。
等离子电弧放电法是生长碳纳米管的一种常用手段，具有简易高效的特点。
等离子电弧放电法利用两根碳纤维棒作为阴阳极，其中，阳极碳纤维作为碳源，阴极碳纤维作为基体，通过电弧放电形成高温，使阳极瞬间蒸汽化，并沉积在阴极碳纤维上。
必须指出，等离子电弧放电法的缺点是碳纳米管沉积相对不均匀，从而造成碳纤维力学性能有明显的提升盲区。
脉冲激光蒸发法是利用高能的脉冲激光作为能量来源，使碳源迅速裂解成碳原子并在基体碳纤维表面沉积生长。
该方法的优点是可以在一定范围内控制碳纳米管的直径。
但是，由于必须限制激光的强度，这种可控性的可控范围小，同时也使得碳源分解有限，导致碳纳米管短小；另外，该法生成物还会有无定形碳等非预期产物。
化学气相沉积法使用范围最为广泛，其工艺原理是：
将含有催化剂的碳纤维基体加热到反应温度，通入碳源使之在高温条件下迅速裂解并吸附在碳纤维表面成为碳纳米管。
该法产物单一，分布均匀，适用于大量生长碳纳米管，但碳纳米管易缠绕在一起，对于科学分析有一定的阻碍。
E.T.Thostenson等人[16]利用高温将碳纤维基体去胶并用磁控溅射技术在基体表面涂覆一层钢铁作为催化剂，在600℃环境通入氢气和氮气使铁颗粒化，然后停止氢气和氮气的通入，改为通入0.5h的乙炔，即可以得到有碳纳米管的碳纤维。
以此碳纤维作为增强体制作的碳纤维复合材料，界面性能明显提高。
Q.J.Gong等人[17]采用镍和硫作为催化剂，甲烷作为碳源，氩气作为保护气体，在1050℃环境下也获得了类似的碳纤维，同样增大了比表面积，提高复合材料的性能。
1.3本文的研究内容及创新点
本文从碳纤维表面改造入手，采用化学气相沉积法将碳纳米管生长在碳纤维表面，分析相关参数对碳纳米管生长的影响。
具体内容如下：
本文研究了一种较为可行的催化剂方案，并通过化学气相沉积法，使得碳纤维在生长碳纳米管后比表面积增大，并对碳纳米管的外貌形态进行了统计分析；
本文在上述研究中，进一步地研究温度，通气量，催化时间对于碳纳米管生长的影响
本文对所制样品进行单丝拉伸强度试验，并对实验数据进行了理论分析。
本文的创新点在于用新的方法在碳纤维上镀上活化性高的催化物薄层，并在其表面生长碳纳米管。
本论文围绕碳纤维生长碳纳米管的机理，实现了碳纤维材料的粘结性能增大，对于进一步开发优良性能的碳纤维复合材料和性能理论分析具有重要意义。
第二章实验设计与方法
2.1引言
碳纳米管是由碳原子排列而成的一种特许结构，具有良好的力学性能和导电性能，对于实现纤维材料的专能化有重大意义。
由于碳纳米管表面能高，而且碳纳米管之间以强大的范德华力相结合，导致在纤维表面常常发生碳纳米管聚集现象，导致最终产品性能不平均。
所以，如何使碳纳米管能够分散生长，是高性能碳纳米管纤维材料制备的关键。
化学气相沉积法是一种常用的，在碳纤维材料上直接生长碳纳米管的方法。
该方法指将带有催化剂的纤维材料加热到特定温度，再通入碳源，形成碳纳米管的手段。
根据周围压强环境的不同可以分为真空气相沉积，常压气相沉积，超高压气相沉积三类。
目前，对于化学气相沉积法的机理研究，绝大多数研究者认为是碳源在金属活化面上催化分解成碳原子簇，再通过金属离子扩散至对应晶面进行特殊排列，从而形成碳纳米管。
利用化学气相沉积法生长碳纳米管，具有均匀性好，碳纳米管产量大的优点，其设备结构有水平管式炉等。
本章采用了化学气相沉积法在碳纤维表面直接生长碳纳米管，解决了碳纳米管分布的均匀性问题，为后续碳纤维复合材料的制备提供了优秀的增强体。
2.2实验部分
2.2.1实验原料及设备
碳纤维：
日本东丽碳纤维预浸料
型号：
T700SC-12000-50C12K
单丝直径：
7μm拉伸强度：
4900MPa
本研究所用气体为乙炔和氩氢混合气（氢气比例10%）
六水硝酸镍，分析纯，产自广州化学试剂厂，相对分子质量290.81。
氯化亚锡，分析纯，产自天津市大茂化学试剂厂，相对分子质量225.65。
氯化钯,分析纯，产自天津市大茂化学试剂厂，相对分子质量177.33。
其他化学试剂均为分析纯。
实验所用设备包括：
待温度监控的超声波振荡器，水浴箱，水平管式炉。
其中，水平管式炉的温度偏差小于5℃。
图2-1实验所用超声波振荡器图2-2实验所用卧式管式炉
2.2.2化学气相沉积法在碳纤维表面生长碳纳米管的工艺过程
2.2.2.1碳纤维的去浆料处理
截取8cm的碳纤维预浸料置于烧杯中，所截预浸料两端用夹子夹住，倒入丙酮，在60℃恒温环境下超声振荡1小时，随后静置4小时。
取出碳纤维，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，冲洗过程应控制水流冲击力，避免丝束散乱。
冲洗完在80℃烘箱中干燥24小时，即可得到去除胶质的碳纤维。
2.2.2.2碳纤维的粗化
碳纤维表面活性低，具有憎水性，不具备良好的吸附点，因此必须对碳纤维进行表面改造。
粗化处理，不仅使碳纤维具有亲水性，表面活化性能表现出与金属原子一般的活泼性；而且能够增大其表面积，促使碳纤维更好地加载催化物质。
本研究采用的粗化剂是浓硝酸。
浓硝酸具有很高的氧化性和腐蚀性，是碳纤维表面改性的常用处理剂。
将去除浆料的碳纤维置于浓硝酸中，碳纤维表面不仅得到刻蚀粗化，而且由于浓硝酸的氧化作用，碳纤维表面增加了活化能较高的基团，如羟基，对后续的催化剂吸附起到促进作用。
粗化操作如下：
（1）将去除浆料的碳纤维放入烧杯，倒入一定量的浓硝酸，静置80min；
（2）取出碳纤维，用10%的氢氧化钠溶液冲洗，再用蒸馏水彻底清洗；
（3）80℃环境烘干。
图2-3是粗化后碳纤维的SEM图
图2-3粗化后碳纤维SEM图
2.2.2.3碳纤维的敏化，活化及还原处理
经过粗化处理的碳纤维，具有亲水性的同时，表面积得到增大且具有一定量的活化基团；但是，活化基团数量偏少，对于后续形成良好的催化剂薄层不利。
为保证催化剂加载均匀致密，必须对碳纤维进行进一步的敏化活化。
敏化的本质是，将某一种惰性材料，浸泡在特殊溶液中，通过氧化还原作用，吸附被氧化的粒子，以便在活化处理中提供氧化剂。
活化处理则是通过氧化还原反应，将氧化剂还原成具有较高活性的粒子并使其吸附在材料表面，增大材料表面的活化能。
通过敏化，活化处理，碳纤维表面的活泼性得到极大的改善，与金属原子相差无几，使后续化学镀镍所得镀层更为均匀致密。
本研究采用的敏化剂为氯化亚锡和盐酸；活化剂为氯化钯和盐酸。
具体操作如下：
（1）将粗化后洗净的碳纤维放入敏化剂中，常温超声振荡10min，用蒸馏水清洗；
（2）将清洗干净的碳纤维放入活化剂中，常温超声振荡10min，用蒸馏水清洗。
敏化活化处理后，为了清除碳纤维表面杂质，必须用次磷酸钠溶液对碳纤维进行清洗，将参与氯化钯还原。
2.2.2.4催化剂的配置和使用
催化剂溶液的配方如表1。
表1实验所用催化剂配方
试剂
化学式
用量（g/L）
次亚磷酸钠
NaH2PO2·H2O
20
六水硝酸镍
NiSO4·6H2O
40
柠檬酸钠
Na3C6H5O7·2H2O
100
氯化铵
NH4Cl
50
氨水
NH4OH
调节pH值
依据表1配置催化剂溶液，调节pH值至7-9。
将预处理过的碳纤维放入烧杯，倒入催化剂溶液，并使碳纤维完全浸泡。
70至90摄氏度环境水浴1至10分钟即可。
本研究所配置溶液pH值为8，水浴温度80℃，催化时间取三个时间节点，记为t0，分别为3分钟，5分钟，10分钟。
水浴完成后，取出碳纤维在80℃烘箱中干燥12个小时，即可得到载有催化剂的碳纤维。
该过程实质上为化学镀镍，主盐为硝酸镍，还原剂为次亚磷酸钠，在弱碱性环境下，其他辅助剂一同作用，使镍离子还原为镍原子，并依附在碳纤维上，形成一层致密的镍层。
镍本身具有很强的催化能力，可进行自催化，保证化学镀镍的持续进行。
此外，镍层是由已活化的镍分子构成，符合雷氏镍的特征；每个镍微粒都是一个多孔结构，使得表面积大大增加，从而进一步提高其催化能力。
化学镀镍的机理可以用图2-4表示：
其中，无阴影区域表示碳纤维，阴影区域表示镍。
图2-4A镍颗粒依附在碳纤维上
图2-4B镍颗粒长大
图2-4C镍颗粒相互接触成为薄层
图2-4D最终镍颗粒包围碳纤维形成一层薄层
2.2.2.4碳纳米管的生长
水平管式炉的温度曲线设置如下：
（1）以10℃/min的加热速率从室温升温至400℃，并在400℃保20min；
（2）30min升温至反应温度；保温时长t1；
（3）自然冷却至室温。
温度曲线如图2-5所示。
将载有催化剂的碳纤维放到3cm×6cm的石英舟内，放置时使用镊子，避免破坏催化剂镀层。
将石英舟转移入石英管中，开始通入氩氢混合气以排除气路内空气，半小时后开始管式炉加热程序。
温度到达T1时，开始通入乙炔气体，持续时间t2。
关闭乙炔气体后，应继续保持T15分钟左右，使气路中的乙炔气体能充分分解并沉积，之后停止加热。
恢复室温后才可停止氩氢混合气的输入，取出生长有碳纳米管的碳纤维材料。
T1
t1
备注：
t1比通气时间t2大5min
T1随实验要求变化
图2-5碳纤维生长碳纳米管温度曲线图
为了探究相关参数对碳纳米管生长的影响，本研究中，笔者制备了32类共96个样品，每类三个样品，具体如表2
表2所制样品清单
序号
乙炔流速（mL/Min）
氩氢混合气流速（sccm）
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