全国化学竞赛模拟考试33届问题详解.docx

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全国化学竞赛模拟考试33届问题详解

第31届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题

参考答案及评分标准

第1题（10分）

1-1锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。

1-1-1写出反应方程式。

Mn2（CO）10+2K=2K[Mn（CO）5]1分

1-1-2说明两羰合物均符合EAN规则。

十羰基合二锰：

Mn（0）提供7个电子，CO提供2个电子，形成一个Mn-Mn键，总电子数7×2+2×10+2=36=18×2，符合。

1分

K[Mn（CO）5]：

Mn（-1）提供8个电子，8+10=18，符合。

1分

1-2金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。

写出这两个反应的方程式。

Be+2NH4HF2=（NH4）2BeF4+H2

（NH4）2BeF4=2NH4F+BeF22分

1-3用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt）作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na元素或Pb元素的剩余。

1-3-1写出反应方程式。

4NaPb2.25+4crypt=[Na（crypt）]4[Pb9]2分

1-3-2若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。

加冠四方反棱柱，其中冠加在四边形面上。

1分。

第2题（19分）

2-1十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。

2-1-1写出两个反应的方程式。

P4S10+6KF=2K2PS3F+2KPS2F2

2KPS2F2+Br2=2KBr+P2S4F4各1分

2-1-2画出A与B的结构。

A：

B：

A1分B2分

2-2二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振结构式。

2分

2-3五氯化磷与氯化铵在氯代烃溶剂中控制温和条件以3:

1的化学计量比发生缩合反应脱去氯化氢得到熔点310摄氏度的离子化合物D，D再与氯化铵1:

1发生缩合反应脱去氯化氢将得到离子化合物E。

画出D和E的结构简式。

各2分

2-4五氯化磷与氯化铵在不同条件下作用可得到各种不同分子量的链状多聚磷氮烯与环状多聚磷氮烯。

四聚磷氮烯与过量二甲胺作用可得到不易水解的环状配体F，F与二氯化铂可形成1:

1型配合物G，G中有两个氮原子参与配位，分子中有一个六元环。

2-4-1写出生成F的反应方程式。

2分

2-4-2画出G的结构简式。

2分

2-5三氯化磷与甲胺反应可制得磷氮烷类化合物P4（NMe）6，该化合物中磷原子与氮原子化学环境均只有一种，分子中只存在六元环。

试画出该化合物结构简式。

2分

2-6与P4（NMe）6组成相近的化合物P2（NMe）6的分子结构中原子的连接次序却略有不同，在P2（NMe）6有一种P4（NMe）6中不存在的化学键。

试画出P2（NMe）6的结构简式并指出该化合物可能由哪两种化合物制得。

2分三氯化磷与1,2-二甲基肼2分

第3题（11分）

3-1三氯化铁溶于水所得溶液为黄色，向该溶液中加入过量浓盐酸后溶液仍显黄色，而六水合铁（III）离子为紫色，试解释两种溶液显黄色的原因。

三氯化铁溶于水水解所得羟基配合物显黄色1分

三氯化铁在浓盐酸中形成FeCl4-，为黄色。

1分

3-2试说明为何六水合锰（II）离子的颜色极浅，但六水合铁（III）与六水合铁（II）离子都有鲜艳的颜色。

六水合铁（III）离子与六水合锰（II）离子均为d5高自旋电子构型，而六水合铁（II）离子为d6高自旋电子构型。

1分

d5高自旋电子构型d-d跃迁高度禁阻（自旋禁阻），而Fe（III）电荷高半径小极化作用强，故氧向铁上的电荷迁移跃迁比Mn（II）更易发生，显色更深。

1分

Fe（II）为d6高自旋电子构型，在八面体场中的由t2g到eg轨道的d-d跃迁是允许且容易进行的，故颜色比Mn（II）的相应化合物明显。

1分

3-3普鲁士蓝沉淀的颜色比上述几种离子的颜色更深，试指出普鲁士蓝的显色机制。

普鲁士蓝中的Fe（II）与Fe（III）靠氰桥直接相连，易发生Fe（II）到Fe（III）的电子转移反应（或交换反应）从而很容易吸收光显色。

2分

3-4化学式为CrCl3·6H2O的离子化合物有蓝紫色、浅绿色、暗绿色三种晶体。

3-4-1指出三种该化合物可能的配位结构式，不必说明结构与颜色的对应关系。

[Cr（H2O）6]Cl3、[Cr（H2O）5Cl]Cl2·H2O、[Cr（H2O）4Cl2]Cl·2H2O3分

3-4-2指出这三种离子型配位化合物具体互为何种异构体。

水合异构体，或溶剂合异构体。

1分

第4题（7分）

重量分析法测定矿石中钪的含量的步骤如下：

准确称取试样1.7263g，用浓硝酸-浓盐酸混合溶液溶解后煮沸，冷却后定容至250.0ml。

移取25.00ml溶液适当稀释并调节pH后缓慢滴加硫氰酸四乙铵溶液，至沉淀沉降后再滴加时上层清液不变浑浊为止，陈化后过滤并取沉淀于80-100摄氏度烘干至恒重，沉淀质量为0.4785g。

4-1试写出沉淀的化学式。

[（C4H9）4N+]3[Sc（NCS）63-]2分，未表达出N配位只得1分。

4-2计算矿石中钪元素的含量（以氧化钪的质量分数计）。

矿石中氧化钪的质量分数为4.053%3分

4-3试说明并解释在该过程中硫氰酸四乙铵的用量太多或太少将对测定结果产生怎样的影响。

硫氰酸四乙铵用量太多，将被沉淀吸附（或共沉淀，或形成混晶），使沉淀质量上升，使含量偏高。

1分

硫氰酸四乙铵用量太少，沉淀不完全，质量下降，含量偏低。

1分

第5题（9分）

通过分子堆积了解分子中的相互作用，用以设计具有特定理化性质的晶体的过程称为晶体工程。

晶体工程的目的是沿着分子识别的途径进行超分子的自发组装，由于晶体结构的高度对称性，结晶过程本身就是一种高度精确的分子识别的实例。

5-1试在下面的以氢键维系的二维层状结构中划分出一个二维正当晶胞。

2分

5-2氢键在晶体工程中起着至关重要的作用。

试指出对苯二甲酸、均苯三甲酸、金刚烷四羧酸分别进行自组装时将形成几维晶体。

一、二、三。

各1分，共3分。

5-3将链状多齿配体Me2bpbpz与三氟甲磺酸银（I）进行反应可以自组装成如下图所示的3×3分子栅格：

5-3-1画出配体Me2bpbpz的结构式。

2分

5-3-2写出分子栅格的化学式。

[Ag9（Me2bpbpz）6]（CF3SO3）92分

第6题（10分）

6-1试推导难溶物A3B溶解度s与溶液中氢离子浓度关系的精确表达式。

已知A3B的溶度积为Ksp，弱酸H3B的三级电离常数分别为Ka1、Ka2、Ka3.

A3B

3A++B3-

3SS（3S）3×S=Ksp

H3B

H2B-+H+Ka1

H2B-

HB2-+H+Ka2

HB2-

B3-+H+Ka3

由

用化学平衡关系表达出各物种浓度2分，列出s的表达式1分，利用Ksp与s的关系消元2分。

只要有合理过程答案正确即可得满分。

6-2金属M与配体L可形成稳定配合物ML、ML2、ML3、ML4（省略离子电荷），四个配合物的累积稳定常数分别为β1、β2、β3、β4。

试推导出溶液中金属M的平均配位数与L的平衡浓度[L]的关系式。

M+L

ML

M+2L

ML2

M+3L

ML3

M+4L

ML4

化学平衡关系表达各物种浓度2分，列出平均配位数表达式2分，消去M1分。

有合理过程，得到正确结果即可得分。

第7题（9分）

7-1化合物A（结构如下图所示）与1当量氢化钠作用后加入1当量碘甲烷将得到产物B，若A与2当量氢化钠作用后再加入1当量碘甲烷将得到产物C，B与C互为同分异构体。

画出B、C的结构。

各2分

7-2B用甲醇钠的甲醇溶液处理后酸化将得到化合物C，试画出B转化为C的两个关键开链中间体并指出该反应的驱动力。

各2分

反应的驱动力为：

化合物C为1,3-二羰基化合物，酸性较强，在甲醇钠-甲醇体系中可以去质子从而移出反应体系，带动平衡向C移动。

1分

第8题（27分）

二氧化碳作为储量丰富、廉价易得的可再生碳一资源其催化转化得到了化学工作者的广泛关注。

虽然二氧化碳固有的热力学及动力学稳定性限制了它作为碳

一合成子的广泛应用,但已初步建立起来的多种二氧化碳新有机反应体系可将二氧化碳成功转化成在制药等精细化工中有着重要用途的合成中间体。

8-1通过sp2碳氢键的二氧化碳羧化反应合成内酰胺最近取得了重要的研究进展。

在1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）和三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）的共同作用下,邻苯基苯胺化合物与101kPa的二氧化碳在邻二氯苯中于140℃反应12h,以较高收率得到相应的内酰胺产品.

8-1-1二氧化碳通过与CBD形成加合物TBD·CO2而被活化。

加合物TBD·CO2中存在三个六元环状结构，试画出其结构式。

2分

8-1-2该反应的历程如下：

试补全缺失的中间体的结构简式。

6、7、8、9各1分，8可写作其他稳定共振式。

8-2最近,余达刚课题组在之前sp2碳氢键的内酰胺化反应的基础上,发展了无过渡金属参与的邻杂环芳基苯酚及邻羟基苯乙烯中sp2碳氢键与二氧化碳的内酯化反应。

其反应式如下图所示：

Diglyme是一种非质子溶剂。

18去质子后与第一分子二氧化碳反应得到21,21再与一分子二氧化碳作用得到22,22经分子内环化得到19.画出中间体21、22的结构式。

21、22各2分

8-32015年,Skrydstrup课题组报道了无金属参与的,TBD催化2-炔基吲哚类化合物与二氧化碳的羧化环化反应高收率合成并三环的内酯化合物.反应式如下图所示：

反应首先经芳香亲电取代反应得盐25，盐25发生质子转移得盐26，盐26的阴离子分子内环化并质子化得产物24.试给出中间体25、26结构简式。

25、26各2分，25中不必表示氢键与TBD。

8-42015年,Murakami课题组[39]报道了在紫外甚至可见光驱动下,邻烷基苯基酮化合物在室温下与101kPa的二氧化碳进行羧化反应高收率合成了邻酰基苯乙酸化合物43。

反应式如下图所示：

推测的反应机理中受光激发后的邻烷基苯基酮42中酮羰基攫取苯环邻位甲基上的氢后先形成1,4-双自由基中间体44后,立刻产生邻苯碳醌中间体45,其中顺式构型的45通过1,5-氢迁移回到原料43,而反式构型的45与二氧化碳进行[4＋2]环加成反应得到不稳定的羟基内酯产物46后,经开环异构化得到邻酰基苯乙酸产物43。

画出44、任一构型的45、46的结构简式。

44、任一构型的45、46各2分。

8-52014年,Biju课题组报道了芳炔、异腈和101kPa的二氧化碳的多组分环化反应合成邻苯二甲酰亚胺类化合物47，其反应式如下图所示：

由于异腈具有较高的亲核反应活性,其亲核进攻原位形成的中间体形成1,3-两性离子中间体后再亲核进攻二氧化碳得到中间体48,羧基氧分子内亲核进攻闭环得到亚胺基异苯并呋喃酮49.随后在氟离子的作用下,49开环后再次闭环形成热力学上更稳定的邻苯二甲酰亚胺产物.

8-5-1试给出原位形成的中间体的结构式。

8-5-2试给出中间体48、49的结构式。

苯炔中间体1分，48、49各2分。