X射线衍射结构分析培训班-晶体衍射结构分析基础及应用.ppt

X射线衍射结构分析培训班-晶体衍射结构分析基础及应用.ppt

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,晶体结构分析基础与应用举例,引言：

重要性,是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观（原子水平上）。

晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。

？

如何测定晶体结构,衍射测量参数：

偏转角度2，强度I,X射线粉末衍射分析：

问题和困难,衍射图谱,衍射波的叠加,探测强度10=5+54+612-2,X射线晶体衍射结构分析基础,Fm3ma=5.640Na4a（0,0,0）Cl4b（0.5,0.5,0.5）Z=4NaCl型结构,KCl:

a=6.2901,结构因数F（s）也有人称为结构振幅表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。

它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F（s）个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。

衍射强度的收集、修正、统一与还原,实验强度结构因子,尝试法帕特逊函数电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射,基于单晶衍射数据结构分析,程序：

SHELX97,尝试法同构型法，重原子置换法Rietveld全谱拟合法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法,基于粉末衍射数据测定晶体结构,粉末衍射法测定晶体结构（第二版）梁敬魁科学出版社,晶体结构分析基础与应用举例,实验数据采集：

实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：

指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：

原子位置测定及应用举例尝试法,光源样品衍射光路数据记录方式,连续单晶劳埃底片单色单晶旋转、迴摆底片单色单晶魏森堡底片单色单晶四圆点计数面计数单色多晶粉末照相法底片单色多晶粉末衍射仪探测器CCD,1.X射线衍射数据收集方法、实验技术,1.1实验技术,样品颗粒足够多，足够细，形貌粒径相对均匀，光源强具有可统计性,问题：

择优取向某些峰异常强消除方法：

1.1实验技术,仪器校准光源：

Cu：

K11.54056K21.54439强度：

2:

1零点漂移光路：

光源、样品和探测器准直,1.1实验技术,制样的样品表面与样品架表面齐平，保证衍射光路的校准,问题：

样品漂移扫描方式,1.1实验技术,狭缝的选择,问题：

分辨率和强度低角度衍射峰,常规实验条件,X-ray功率：

40-50kVmA2:

20-80（物相鉴定）10-8020-12010-140（结构分析）扫描方式：

连续扫描每分钟8度（物相鉴定）步进扫描0.02度停留2秒（最强峰10000计数）狭缝：

分辨率与强度综合,2.3实验技术,晶体结构分析基础与应用举例,实验数据采集：

实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：

指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：

原子位置测定及应用举例,物相鉴定衍射数据的指标化（数据分析）晶格常数精确测量晶格常数分析及应用,基于粉末衍射数据分析,晶体结构是否已知？

CrystallographicStructureDatabases,ICSD（MineralsandInorganics）http:

/www.fiz-karlsruhe.de/MineralsandInorganic,Over60000entriesCambridgeStructureDataBank）http:

/www.ccdc.cam.ac.ukOrganics&OrganometallicsOver250000entries,ICDDdiffractiondatahttp:

/Inorganic&OrganicOver140000entriesNISTCrystalDatahttp:

/www.nist.gov/srd/nist3.htmInorganic&OrganicOver230000entries,Jade程序,粉末衍射图指标化的问题和困难,二维倒易点阵（上）和它的一维投影的1/d轴（下）的示意图。

其中两个部分的标度是相同的。

倒易点阵点（32）在晶格及其投影中表示为黑色实心圆。

逆问题-困难,已知晶胞参数求晶面间距d问题-容易,指标化：

由粉末衍射数据出发，推出其中的各个衍射峰对应的晶面指的过程。

粉末图指标化的基本原理是根据倒易点阵矢量长度的一维分布（三维倒易点阵的一维投影）来重构整个三维倒易点阵。

关于指标化的大部分PPT由中科院物理研究所董成研究员提供,晶体结构分析：

指标化是粉末衍射晶体结构测定的关键步骤,能给出每个衍射峰对应的晶面指标，同时得到晶胞参数（a,b,c,a,b,g），实现晶体点阵和倒易点阵的重建；指标化也给出了晶体对称性的重要信息（晶体所属的晶系、点阵类型、可能的空间群等）。

单相确认：

用一套晶胞参数能成功指标化衍射图中所有衍射线，是确认样品是纯相的重要依据。

同晶型判断：

和衍射图理论计算结合，可以判明样品是否与已知化合物具有相同的晶型。

计算衍射图时采用样品的元素组成、晶胞参数和已知结构的原子位置参数。

其它：

指标化是晶格参数精修的基础；也用于单晶、薄膜取向分析等。

粉末衍射图指标化Powderdiffractionpatternindexing,粉末图的指标化：

由早期的手工计算、解析和作图为主演变到现在基本是以计算机程序为主进行。

最具代表性的算法为尝试法、晶带法和二分法；程序为TREOR、ITO和DICVOL。

Fullprof程序也嵌套了上述指标化程序。

粉末衍射图指标化的基本公式,如果有n条衍射线，方程数=n；未知数个数=3n+1（立方）3n+6（三斜）未知数个数方程数多解,粉末衍射图指标化结果的可靠性判据品质因子,最常用的两个品质因数是deWolff提出的M20和Smith提出的FN.,Q20是观察到（并已指标化）的第20条衍射线的Q值；N20是计算Q值到Q20时所得出的不同Q值的个数。

是Q观察值和计算值之间的平均偏差。

M20=1060基本正确大于60非常可靠，小于6值得怀疑,除了考虑品质因数M和F外，也必须综合其它有关信息进行判断：

（1）最初输入的全部衍射线是否都能被指标化，未被指标化的衍射线要找出解释。

（2）如果未参与最初指标化的低角度弱峰和高角度峰也都能基于所得晶胞给以恰当的指标，标志结果较可靠。

（3）如果指标化结果中含有明确的系统消光规律，则结果更可靠。

（4）通过检索数据库，找到具有类似结构的化合物；与电子衍射和高分辨电子显微图的结果一致。

如已知分子式和样品密度，可根据单胞内的分子数Z为整数来判断结果是否合理。

密度判据,衍射线数目和单胞体积的关系判断指标化结果的正确性,K值是与晶系（对称性）、系统消光和多重性因子等有关的数。

对三斜晶系，K=2；正交晶系,K=8。

计算程序法,TREOR（TREOR90）DICVOL,Treor程序由Werner在1964年提出，现在用的是1990年编写的版本。

基于在倒易空间中的半穷举搜索：

选若干低角度的衍射线作为基线，赋予它们指定范围内的小整数晶面指标hkl，产生出所有可能组合，并由此求解线性方程算出晶胞参数，并尝试指标化其余的衍射线，并寻找最可能的解。

晶面指标尝试法（TrialandError）TREOR,优点：

简单，计算速度快，可指标化任意晶系，可利用样品密度数据，指定容忍误差和不能指标化的衍射数目等。

缺点：

不能自动指认空间群和带心晶格，品质因数M20和F20可能被低估。

可用性:

免费软件,可从http:

/www.ccp14.ac.uk/ccp/ccp14/ccp14-by-program/treor/ccp14-expanded/treor90-dos/下载DOS版本，也包含在如下多种软件包中：

FullProf,CRYSFIRE,CMPR等。

晶面指标尝试法（TrialandError）TREOR,TREOR指标化程序,NUMBEROFSINGLEINDEXEDLINES=58TOTALNUMBEROFLINES=63,NUMBEROFSINGLEINDEXEDLINES=58TOTALNUMBEROFLINES=63A=8.524323.000364AALFA=90.000000.000000DEGB=8.524323.000364ABETA=90.000000.000000DEGC=12.359560.001059AGAMMA=120.000000.000000DEGUNITCELLVOLUME=777.77A*3HKLSST-OBSSST-CALCDELTA2TH-OBS2TH-CALCD-OBSFREEPARAM.110.032646.032659-.00001320.81920.8234.2630003.034916.034954-.00003821.53921.5514.1221201.047287.047429-.00014225.11925.1583.5421202.059014.059081-.00006728.11928.1353.1707,TREOR指标化程序,NUMBEROFOBS.LINES=63NUMBEROFCALC.LINES=60M（20）=15AV.EPS.=.0001270F20=16.（.023791,53）M（30）=17AV.EPS.=.0001030F30=21.（.018641,77）M（63）=11AV.EPS.=.0001287F63=14.（.018405,254）MCF.J.APPL.CRYST.1（1968）108FCF.J.APPL.CRYST.12（1979）604LINESAREUNINDEXEDCHECKIFTHEREISANYCOMMONFACTORINTHEQUADRATICFORMSCHECKCONVERGENCEINTHEREFINEMENT（EV.USEPROGRAMPIRUMORPURUM）ENDOFCALCULATIONS,TREOR指标化程序,指标化的二分法计算程序-DICVOL,算法和程序最初是1972年由Lour提出，可用于正交对称性以上的晶系；1982年，推广至单斜晶系；1991年，推广至三斜晶系。

2004和2006年又有改进.,DICVOL使用正空间中的穷举搜索算法。

在一定范围内逐渐改变正空间中晶胞棱长和轴间角，如果这一范围包含可能的解，就连续使用二分法缩小该范围。

用二分法在n维空间（n为晶胞参数中未知变量的个数）进行穷举搜索。

成功后精修参数并给出品质因数。

以立方晶系为例：

如果设定晶胞参数a在a0和最大值aM之间变化，每步搜索步长p为0.5,就进行a在a0+np到a0+（n+1）p的测试直到aM。

如果在误差范围内所有观察的Qobs值（一般为前20个）都满足：

就把如上区间分成两半，继续测试，再分两半；连续共做6次二等分，可使晶胞参数的变化范围限定在0.5/26（=7810-4）之内。

指标化的二分法计算程序-DICVOL,优点：

（1）使用正空间搜索，可以避免占优晶带的问题。

（2）首先进行体积较小晶胞的计算，可避免产生晶胞体积加倍的赝解。

（3）由于是穷举搜索，原则上不会有遗漏。

缺点：

因为未知参数多，三斜和单斜晶系计算时间长。

1991年以前的DICVOL程序不允许有杂线。

2004年以后的版本可允许杂线。

指标化的二分法计算程序-DICVOL,可用性：

免费软件，DICVOL04和DICVOL06都可从http:

/www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/dicvol/下载，也包含在多种免费和商业软件中：

CRYSFIRE；CMPR，Powderv2.00；WinPlotr等.,DICVOL06输入文件格式,第1行：

标题（Title）第2行：

N,ITYPE,JC,JT,JH,JO,JM,JTRN为使用的衍射线数，ITYPE指定数据类型，=1，q（）;=2，2q（）；=3，d值（）；=4，Q=10000/d2。

JC,JT,JH,JO,JM,JTR指定是否测试立方、四方、六方、正交、单斜和三斜晶系（1是；0否）。

第3行：

AMAX,BMAX,CMAX,VMIN,VMAX,BEMIN,BEMAX本行各参量输入0值时，程序选其缺省值。

AMAX、BMAX、CMAX设定晶胞参数最大值；缺省值均为25。

VMIN和VMAX设定晶胞体积的最小值和最大值（3），缺省值分别为0和25003；BEMIN和BEMAX设定单斜晶胞b角的最小值和最大值，缺省值分别为90和125,第4行：

WAVE,MOLW,DENS,DDENWAVE：

波长，输入0时选Cu靶Ka1。

MOLW：

分子量，未知输入0。

DENS和DDEN：

密度值和密度误差值，未知时输入0。

第6到N+6行：

N条衍射线数据（d值从大到小，其它值从小到大排列，每条线一行）,第5行：

EPS,FOM,NIMP,ZEROS,ZEROREF,OPTIONEPS：

2q观察值的误差，设为0时取0.03；设为1时，要在数据中输入；输入0和1以外的值，则对所有线都取此误差值。

FOM：

品质因数低限，设为0则取M（N）=10。

NIMP：

前N条线中允许的杂线数；如加负号，则从允许0条杂线一直计算到允许NIMP条杂线。

ZEROS：

零点误差预先校正，0=不做，1=做；也可为已知零点误差值。

ZEROREF：

零点误差精修，0=不做，1=做。

OPTION：

=0，用快速优化策略；=1，不用。

DICVOL06输入文件格式,实例-3,DIRECTPARAMETERSANDTHEIRSTANDARDDEVIATIONS:

A=6.9221B=5.9905C=3.5006ALP=84.714BET=93.989GAM=95.654VOL=143.570.00040.00040.00030.0070.0060.006REDUCEDCELL:

A=3.5006B=5.9905C=6.9221ALP=84.346BET=86.011GAM=84.714VOL=143.57HKLDOBSDCALDOBS-DCAL2TH.OBS2TH.CALDIF.2TH.1006.876206.875610.0005912.86412.865-0.0010105.939295.93936-0.0000714.90414.9040.0001-104.717074.716150.0009218.79718.801-0.0041104.302124.301620.0005020.62920.631-0.002-LINESINPUT=40;LINESINDEXED=40;LINESCALCULATED=62*AVERAGE2-THETADIFFERENCEFORINDEXEDLINES=-0.0004*MEANABSOLUTEDISCREPANCIES;=0.4561E-04=0.4655E-02;MAX.ERRORACCEPTED（DEG.2-THETA）=0.4500E-01*FIGURESOFMERIT:

1.-M（20）=157.7;2.-F（20）=254.4（0.0031,25）;3.-F（40）=138.6（0.0047,62）,实例-3,粉末衍射数据处理和结构分析程序-PowderX（中科院物理所董成）,从尽可能低的衍射角度开始，收集高质量的衍射图，并得出准确的衍射峰位置，是指标化成功的关键。

避免用低质量的数据和明显含有杂相的数据；如杂相不可避免，就先做物相分析排除已知杂相的干扰。

最好学会用多种程序进行指标化，理解程序基本算法，要按照程序说明认真编辑输入文件。

如指标化得不到好的结果，要先从样品和数据质量上找原因，不要在糟糕的数据上浪费时间。

总体策略,关于指标化的大部分PPT由中科院物理研究所董成研究员提供,仪器光路校准高角度衍射线全谱拟合法内标法：

Si，LaB6,精确测定晶格常数,粉末衍射法测定晶体结构梁敬魁编著科学出版社第五，六章,指标化，精确测定晶体点阵常数,Mn-dopedZnO,DMS,J.Luo,Q.L.Liu,J.K.Liang,etal,J.AppliedPhysics97（2005）No.086106,Mn-dopedZnO,J.Luo,Q.L.Liuetal,J.AppliedPhysics97（2005）No.086106,Zn2+（6）0.74Mn2+（6）0.83Mn3+（6）0.65,Ti1-xSnxO2体系化合物晶胞体积随成分的变化,B.J.Sun,Q.L.Liuetal.,J.AlloysCompounds,455,265（2008）,（Y1-xCex）4Si2O7N2,（Y1-xCex）4Si2O7N2,F.C.Lu,Q.L.Liuetal,0pt.Mater.33（2010）91,R.-J.Xieetal.,J.Am.Ceram.Soc.85（2002）1229,（Ca1-xEux）m/2Si12-mAlmN16,pure-nitride-sialon,MxSi12-（m+n）Al（m+n）OnN16-n,（Ca1-xEux）m/2Si12-mAlmN16phosphorsforwhiteLEDs,Si3N4MxSi12-（m+n）Al（m+n）OnN16-n,a=7.752+0.045m+0.009nc=5.620+0.048m+0.009n,J.J.Yang,Q.L.Liuetal,J.Lumin.132,2390（2012）,Eu-dopedpure-nitride-sialon,（Ca1-xEux）m/2Si12-mAlmN16,Fig.Relationshipoflatticeparameters（a,c）withmandnvalues,CaAlSiN3:

Eu2+phosphorsforwhiteLEDs,CrystalChemicalFormula,CaAlSi（N,O）3:

Eu2+,（Ca,Eu）zAl1-ySiy2N2（N1-xOx）,Cmc21,ContaininglittleOxygen,ContainingOxygen,XRDpattensofCaAlSiN3:

EuandCaAlSi（N,O）3:

Eu,XRDpattensofCaAlSiN3:

EuandCaAlSi（N,O）3:

Eu,StructureofCazAl1-xSix2N2（N1-xOx）:

0.02Eu,T.Wang,Q.L.liuetal.,J.Lumin.137,173-179（2013）,StructureofCazAl1-xSix2N2（N1-xOx）:

0.02Eu,Cmc21,Blue-shiftingofemissionbandsofCa0.875-0.5xAl0.75Si1.25N2（N1-xOx）:

0.02Eu,T.Wang,Q.L.liuetal.,J.Lumin.137,173-179（2013）,晶体结构分析基础与应用举例,实验数据采集：

实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：

指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：

原子位置测定及应用举例,X射线晶体衍射结构分析基础,X射线粉末衍射分析,衍射图谱,衍射波的叠加,探测强度10=5+54+612-2,原子散射能力原子散射因数,初级消光和次级消光,3.1简单实例分析,问题？

KCl衍射峰偏向低角度（100）衍射峰消失全奇指标衍射峰弱于全偶KCl（111）弱于NaCl（111）,（111）,（200）,（220）（311）,（100）,（110）,（210）,（211）：

1.5简单实例分析,（111）,（200）,（220）（311）,（111）,（311）（200）,（220）,KCl（111）,d值的精确度0.00001nm,布拉格：

晶体的三维衍射,布拉格方程,问题？

（100）衍射峰消失全奇指标衍射峰弱于全偶KCl（111）弱于NaCl（111）,111333444555出现222消失,400800强200消失,金刚石,W.L.Bragg1913年皇家学会议事录,200222消失,ZnS,222出现弱,金属钼（Mo）,粉末衍射花样得出钼属于立方晶系，其点阵常数a=3.1466,钼的密度为10.2克/厘米3，原子量为95.95，根据,Z1.9952,其次将其衍射花样线条进行指数化，发现所有出现的线条指数（h+k+l）全为偶数，因此其点阵型式系属于体心的。

氧化镁（MgO）,氧化镁的分子量为40.62,其密度为3.65克/厘米3,立方晶系a=4.203Z4,金红石（二氧化钛，TiO2）,四方晶系a=4.58，c=2.98,TiO2Z2,P42/mnm,TiO2,P42/mnmZ=2,TiO2,P42/mnmZ=2,如果使一个钛在原点（角顶，000）位置，则由于n滑动面的要求，另一个钛原子必定是在晶胞体积中心位置,P42/mnmZ=2Ti位置,如果四个氧原子在c或d位置，则在衍射线条中属于（hkl）类型的反射必须符合h+k=偶数以及l=偶数的条件；如果它们在e位置则要求h+k+l=偶数，否则这些线条都将不出现；只有在f及g位置不要求任何其他条件。

但是事实上这些线条都出现在衍射花样上，因此只有在f或g位置是可能的。

同时f及g位置是相当的，因此只要考虑一种情况就可以了。

P42/mnmZ=2氧O位置,再下一步的工作是要决定参数x的值。

由表12-5看出（200）的反射强度极低，说明x的数值离开不远，因此可以将x=0.25附近的若干数值代入结构因数式中，然后再计算各个反射线条的相对强度，与观测的强度相对比，结果发现以x=0.31时最为符合。

Ti2a0.00.00.0O4f0.3020.3020.0000,P42/mnmZ=2氧O位置,举例:

确定新相（新化合物，新材料）,ZnS结构与热稳定性,Z.Lin,Q.L.Liu，F.Huang,etal.,JAmChemSoc128，6126（2006）,Z.Lin,Q.L.Liu，F.Huang,etal.,JAmChemSoc128，6126（2006）,Sr2FeMoO6,刘广耀博士学位论文,有序度,19衍射峰（与序度有关）和32最强衍射峰,刘广耀博士学位论文,单胞9个原子单胞2各个原子,最小重复点数2，Ag和Ga无序,讨论晶格常数联系7.771推导7.810,无序体积膨胀,每个原子12配位，原子间距2.878Ag1.44结构主要由银决定,Y.Zhang,J.K.Liang，Q.L.Liu，etal.,J.AlloysCompd.399（2005）155,G=H-TS,Ga-Ga熔点302KAg-Ag1235K低温有序，避开Ga与Ga之间直接接触。

高温,低温,尝试法帕特逊函数电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射,基于单晶衍射数据结构分析,程序：

SHELX97,基于粉末衍射数据的结构分析,实验数据采集、物相分析（单相，多相）指标化，晶格常数，空间群若有同晶型化合物结构，Rietveld精修若新结构类型，解结构1）首先考虑小单晶，单晶衍射数据，解结构2）粉末衍射数据：

ShiYing,LiangJingKui,LiuQuanlinandChenXiaolong,UnknownCrystalStructureDeterminationFromX-rayPowderDiffractionData,ScienceinChina41A

（2）,191-197（FEB1998）,程序：