表面活性剂在电镀中的应用.docx

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表面活性剂在电镀中的应用

表面活性剂在电镀中的应用

表面活性剂是金属表面处理技术领域的与材料之一，也是绝大多数电镀添加剂不可缺少的组成之一。

在电镀的整个工艺过程中，如镀前处理的化学脱脂、酸洗除锈、电解脱脂、基体活化到电镀中单金属、合金电镀用的添加剂、镀后处理的防镀层变色剂、镀层保护膜乃至电镀废水处理，几乎都用到表面活性剂。

在液体和空气的界面上，液体表面的分子受到液体分子内部的引力大于受到空气分子的引力，由此造成液体表面上的收缩作用叫做表面张力。

表面活性剂是一种在低浓度下能降低水和其他溶液体系的表面张力或界面张力的物质。

从分子结构上一定是有非极性的亲油性基和极性的亲水基两部分不所组成的化合物。

降低表面张力即是表面活性。

极大部分表面活性剂是水溶性的、油溶性的只占极少数。

一、表面活性剂的基本性质和作用

表面活性剂分子结构中，能在水溶液中降低表面张力的那部分称为活性部分。

分子在水中离解后，活性部分呈各种离子状态或分子状态。

表面活性剂的活性部分是由亲水基团与憎水基团构成。

憎水基团通常含C8~C18的各种非极性碳-氢长链基团，它具有排水的作用，亲水基是极性基团（如羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐、有机胺盐、季铵盐、多元醇及聚氧乙烯长链等）他具有水分子相互吸引的作用。

表面活性剂分子的亲水基与憎水基是构成界面吸附层、分子定向排列等现象。

表面活性剂能起到润滑、分散、乳化、渗透、增溶、发泡及洗涤等作用。

表面活性剂在电镀工业中应用及其广泛。

利用其乳化、润滑及增溶作用来提高镀件的除油效率及除油质量；利用其在金属和溶液界面上的定向排列及吸附作用，来改善镀层的结晶组织、提高阴极极化从而降低镀层的分散能力；利用其润滑作用，可防止析出的氢气在镀件表面滞留，从而防止镀层出现麻点及针孔。

二、表面活性剂的分类

根据表面活性剂的用途可分为：

润湿剂、乳化剂、发泡剂、洗涤剂及增溶剂等等。

但最常见和最方便的方法是按离子的类型分类，根据表面活性剂溶于水时，凡能电离生成离子的叫做离子表面活性剂；凡不能电离生成离子的叫做非离子表面活性剂。

而电离型表面活性剂有包括阴离子型、阳离子型及两性等三种类型。

羧酸盐（R-COONa）

1、阴离子型表面活性剂硫酸酯盐（R-OS3Na）

磺酸盐（R-SO3Na）

磷酸酯盐（R-OP3Na2）

伯胺盐（R-NH2·HCl）

仲胺盐（

）

2、阳离子型表面活性剂叔胺盐（

）

季胺盐（

）

3、

两性表面活性剂氨基酸型（R-NHCH2-CH2COOH）

甜菜碱型（

）

4、非离子表面活性剂聚氯乙烯型（R-O-（CH2CH2O）nH）

多元醇型（

）

三、表面活性剂的化学结构与物理性质的关系

（一）、表面张力和临界胶束浓度（CMC）

表面活性剂的最大特性之一就是即使在低浓度下也能显著地降低水的表面张力，纯水的表面张力在20℃时为72．7dyn／cm。

当添加微量典型的阴离子表面活性剂烷基硫酸钠或非离子表面活性剂癸基聚氧乙烯醚后，水溶液的表面张力就降低到30dyn／cm左右。

一般认为表面张力下降越多，表面活性就越大。

所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。

当水中加入表面活性剂之后，水的表面张力会下降，表面活性剂的亲水基留在水中，憎水基与水相斥而伸向与液面交界的空气。

于是表面活性剂的单分子聚集在空气与水接触的界面上，随着表面活性剂浓度的增加，在水的表面形成空间排列的单分子膜，此时的表面张力已降到最低点，若再增加浓度，表面活性剂的分子在水中为了使其憎水基不被排斥，它的分子会不停转动，憎水基互相靠在一起，以尽量减少憎水基和水的接触面积，就形成了胶束的稳定大分子。

表面活性剂在溶液中使其表面张力降到最低点，液面呈水平状态，而溶液中表面活性剂分子形成胶束。

表面活性剂形成胶束的最低浓度，称之为临界胶束浓度，以CMC表示。

对于表面活性剂来说，CMC是一个非常重要的数据。

当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度时，水溶液表面已形成由表面活性剂单分子吸附于水面而定向排列的单分子膜，才能显示出相应物理性能。

一般离子型表面活性剂的CMC在10-4～10-2mol／L，非离子型表面活性剂的CMC在10-4mol／L以下。

表面活性剂水溶液的浓度达到临界胶束浓度时，原先以少数分子状态存在原表面活性剂胶束，立刻形成很大集团，成为一个整体。

因此以临界胶束浓度为界限，高于或低于此浓度时，水溶液的表面张力，及其他许多物理性质都有很大的差异。

因此在使用表面活性剂时，只有当表面活性剂的浓度稍大于临界胶束浓度时，才能充分显示其作用。

由于表面活性剂溶液的一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点、蒸气压、黏度、增溶性、洗涤性、光散射，以及颜色等在临界胶束浓度时都有显著变化。

严格地说临界胶束浓度并非一个点，而是有一定幅度，因此叫临界胶束浓度范围更为恰当。

与表面活性剂降低水表面张力具有直接关系的基本性质有润湿和渗透、乳化和分散、增溶、发泡与消泡以及洗涤作用等。

这些基本性质在电镀工业中发挥着重要的作用。

（二）、表面活性剂的亲水性与H．L．B．平衡值

表面活性剂都是由憎水基和亲水基两部分组成，由于表面活性剂的亲水基有阴离子的、阳离子的、非离子的以及两性等不同种类，故其性质也各有所异。

如果考虑憎水基的种类和表面活性剂整体的亲水性以及分子形状和分子量，则表面活性剂的性质就会有更大的差异。

所以表面活性剂的化学结构与性质的关系是非常重要的。

表面活性剂是否易溶于水，亲水基的亲水性和憎水基的憎水性之比是一项重要指标。

当表面活性剂的亲水基不变时，憎水基部分越长，即分子量越大则水溶性越差。

因此憎水性可用憎水基分子量的大小来表示。

而对亲水基来说，由于种类很多，不能都用分子量来表示非离子表面活性剂的亲水性，但可用其亲水基分子量的大小来表示。

美国阿特拉斯（Atlas）公司创立了H．L．B．值（hydrophilelipophilebalance）即亲憎平衡值，来表示表面活性剂的亲水性。

亲憎平衡值，也叫亲水亲油平衡值，它本来是为选择乳化剂而提出的经验指标，现已作为选择表面活性剂的根据之一。

（三）、表面活性剂憎水基的种类与其性质的关系

表面活性剂的憎水基一般为长形的碳氢链，碳数越多、憎水性越强。

1．憎水基的分类

（1）脂肪族的烃基辛烷基、十二烷基（月桂基）、十六烷基、十八烯基（油基）等。

（2）芳香族烃基如萘基、苯基、苯酚基等。

（3）环烃基主要是环烷酸皂类中的环烷烃基、松香酸皂中的烃基。

2．憎水基的憎水性强弱规律

（1）脂肪族烷烃≥环烷烃基>脂肪族烯烃基>脂肪族芳香烃基>芳香烃基>带弱亲水基的烃基

（2）—CF3≥—CH3>—CH2

（3）氟化烃>硅酮>烷基>环烷烃

实际应用时，考虑到憎水基的种类是非常重要的。

例如乳化时，在为乳化物选择表面活性剂时，首先考虑表面活性剂的H．L．B．值，其次是被乳化物与表面活性剂憎水基之间要有很好的亲和性。

如果两者亲和力不好，则表面活性剂就会脱离被乳化粒子，自己形成胶束而溶于水中，使被乳化物分离出来，一般是两者的结构愈接近，其亲和力、相容性则愈好。

四、表面活性剂在电镀中的应用

表面活性剂是金属表面处理技术领域的与材料之一，也是绝大多数电镀添加剂不可缺少的组成之一。

在电镀的整个工艺过程中，如镀前处理的化学脱脂、酸洗除锈、电解脱脂、基体活化到电镀中单金属、合金电镀用的添加剂、镀后处理的防镀层变色剂、镀层保护膜乃至电镀废水处理，几乎都用到表面活性剂。

1、表面活性剂的加入使电镀液的表面张力下降，使阴极电沉积过程伴随着的析氢过程来的容易。

防止镀层产生凹痕、麻点和针孔，使镀层与基体结合好。

2、表面活性剂水溶液在沾有油污的固体表面吸附，使得固体表面油污润湿，渗透，乳化，分散，从而去除油污。

3、表面活性剂具备亲水基和憎水基，憎水基在电极界面的定向吸附形成双电层，往往提高了电极反应的过电位，加大了电沉积过程的极化。

使得镀层结晶细化，有的改变镀层的内应力、硬度、延展性等机械性能。

4、表面活性剂在气—液界面上的定性吸附，形成了一层致密的表面液膜，加之某些表面活性剂的起泡作用形成泡沫层，阻止了酸雾的逸出。

表面活性剂的增溶、分散特性帮助某些不溶于水的主光亮剂分散在溶液中分散，它们之间协同效应可获得光亮、整平性好的镀层。

某些阳离子表面活性剂使镀液中的固体微粒带正电荷，并在微粒表面形成一层保护膜，降低了固体微粒的表面张力，有效地防止了固体微粒在溶液中的聚集成团，使固体微粒在溶液中均匀分散，并随着金属的电沉积均匀地镶嵌在镀层中，实现复合电镀的目的，赋予镀层的特殊性能。

（一）、在电镀前处理中的应用

被电镀的零件通常表面不够平整．甚至还可能有铸造时留下的砂粒，在加工、存储、运输等过程中，表面还会黏附油脂、灰尘、氧化物、手汗等污物，所以在电镀前必须进行彻底的表面预处理，才能保证镀层与基体结合比较紧密，镀层完整无缺陷。

通常预处理包括机械整平、除油、除锈、清洗、干燥。

金属制品除油是电镀前的一个很重要的工序。

因为被油污黏附的地方通常不导电，导致镀层产生麻点、针孔以及与基体结合不牢等弊端。

制品表面黏附的油污，不外乎矿物油、动物油和植物油。

前文我们提到动植物油与碱作用发生皂化，称为皂化油。

而各种矿物油如石蜡、凡士林、多种润滑油等不与碱发生皂化，统称为非皂化油。

根据油污的特性和污染的程度，可以有针对性地选择除油方法。

常用的除油方法有：

有机溶剂除油、化学除油、电化学除油和超声波除油等。

有机溶剂对油脂有很强的溶解能力，如能溶解重质油、老化变质油和抛光膏中的油脂等。

常用的溶剂有汽油、煤油、三氯乙烯、四氯化碳等。

它们存在一些缺点，如易燃、易挥发、对人体有害等。

近年来，由于非溶剂除油方法的发展，已可替代溶剂除油工艺。

（1）化学除油    

 ①碱液除油  用于碱性洗液的表面活性剂必须是耐碱的，即在碱性溶液中能够稳定存在。

可选用非离子型和阴离子型表面活性剂，并以两种或多种表面活性剂复配效果更好。

在碱性溶液中适用的表面活性剂有：

乳化剂0P一10（辛基酚聚氧乙烯醚）、TX-10（仲辛基酚聚氧乙烯醚）、乳化剂FM（油酸三乙醇胺）、平平加0一20（月桂醇环氧乙烷缩合物）、乳化剂6501（十二烷基二乙醇酰胺）、6503（十二烷基二乙醇酰胺磷酸酯）、LAS（十二烷基苯磺酸钠）等。

②乳化液除油  在煤油、汽油或其他有机溶剂中加入一些表面活性剂和水，搅拌制成乳化液。

这种乳化液有很强的脱脂能力，特别对重油的去除有显著作用，脱脂效果接近有机溶剂，且克服了有机溶剂易燃、易挥发的缺点。

常用的表面活性剂有十二烷基二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基醇酰胺磷酸酯、N，N-油酰甲基牛磺酸钠、甲氧基脂肪酰胺苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、油酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸铵等。

为了增进乳化清洗液在水中的溶解度和增加污垢的溶解，往往还加入助溶剂尿素。

此外，还加入稳泡剂椰子油酸二乙醇酰胺、烷基醇酰胺磷酸酯等。

有时为减少泡沫要加入硅油、Span20、Span80、Span85、低分子醇等消泡剂。

③酸性除油  酸性除油液由有机酸、无机酸和表面活性剂混合而成，它可同时除去油污和金属表面的氧化物。

常用的表面活性剂有OP乳化剂、平平加、烷基苯胺磺酸钠等

④表面活性剂除油  表面活性剂除油剂以表面活性剂为主要成分，辅以助溶剂和缓蚀剂。

它除油主要靠表面活性剂的乳化作用，因此使用时应有搅拌，可以在室温或稍高温度下进行，节省能源。

该方法适用于各种金属零件，但由于成本较高，目前仅应用于一些精密部件的除油。

应用最多的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

（2）电化学除油  电化学除油是将欲除油的零件用挂具置于阴极或阳极上，通以直流电。

由于没有金属离子的析出，所通过的电流在阴极上对H+还原，析出氢气。

在阳极上则对含氧的化合物氧化而析出氧气、氢、氧气泡能撕裂油膜，且氢气、氧气的析出，强烈地搅动了溶液，对油污有一定的冲刷作用，使油污被洗掉。

电化学除油的电解液一般不使用或少使用表面活性剂。

即便使用也选择低泡的表面活性剂，否则会在液面上形成大量氢气和氧气的泡沫，遇火则会引起爆鸣。

电化学除油比化学除油要快几倍，清洗效果也很好。

  （3）超声波除油  超声波除油即借助于超声波振荡强化除油过程，缩短除油时间，提高除油质量。

对细孔和盲孔中的油污用一般化学和电化学除油方法往往难以除去，如果用超声波，则很容易清除。

但超声波发生器价格昂贵，短时间难以普及。

（二）、电镀锌和锌合金

镀锌广泛用于黑色金属制品电镀，在电镀中镀锌的用量也最大。

在碱性锌酸盐镀锌中，电镀液中所用的光亮剂，国内主要用DE和DPE；辅助光亮剂国内主要用国产KR-7和ZB-80；在锌酸盐电镀液和焦磷盐电镀液体系中添加Dowfax，用于润湿剂，可使锌镀层光亮度增高。

在酸性镀锌中，需添加聚醚型非离子表面活性剂或磺酸型阴离子表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂和羰基化合物。

烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚以及他们响应的硫酸酯化产物，来提高锌离子放电时的阴极极化，从而提高镀液的分散和覆盖能力。

（三）、镀镍和镍合金

表面活性剂在镀镍液中主要起两方面的作用，一方面起润湿作用，降低表面张力，使氢气泡在工件上容易脱离，不在阴极表面滞留，防止和减少针孔的产生；另一方面表面活性剂在镀液中能改善镀镍层的柔韧性、降低内应力、减少硬度。

有的表面活性剂能去除镀镍溶液中的有害金属离子如Fe2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+/6+等等。

现代电镀镍及镍合金为了提高电镀效率，Dk都用的大，镀液循环过滤，无油压缩空气搅拌，润湿剂都采用低泡表面活性剂。

如2—乙基已硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚等。

2—乙基月桂硫酸盐在镀镍溶液不仅可以防止针孔、麻点产生，而且还可以有效改善镀层的柔软性、减少内应力、降低硬度。

咪唑啉型两性表面活性剂可以用作多层镍中之镍封闭剂的分散剂之用。

（四）、镀铬

镀铬主要用于机械制造、汽车等工业生产中。

镀硬铬又称为耐磨镀铬，主要用来提高零件、轴类或切削工具的耐磨性。

在镀铬过程中，阳极要产生大量氧气，阴极要产生大量氢气，它们形成的气泡不断地从镀液中逸出，在空气中产生大量的铬酸的雾滴，一般称为“铬雾”，它对人体有害，对设备也有一定的腐蚀。

为了防止“铬雾”的产生，在镀铬液中常常加入少量的表面活性剂作为铬雾抑制剂。

表面活性剂可以在镀液表面形成泡沫。

在泡沫层内部，气泡的破裂不会形成雾滴，带雾滴的气体通过泡沫层时，所带雾滴也被泡沫层黏附而去除，这样就大大减少了“铬雾”的产生。

最有效的“铬雾”抑制剂是含氟表面活性剂，因为普通的憎水基为烷烃链的表面活性剂在铬镀液中很容易被氧化（铬酸是强氧化剂）。

目前我国生产和应用的铬雾抑制剂主要有如下几类。

1）F-53铬雾抑制剂其结构式为：

 CF3（CF2）4CF2—O—CF2CF2SO3K

在镀铬液中加入0．04g／L F-53铬雾抑制剂，就可以抑制镀铬过程中铬雾逸出，与使用抽风机去除铬雾相比，可节约铬酸30％左右。

（2）DF-1890是武汉德孚氟化学公司开发的第二代铬雾抑制剂，其具有良好的水溶性，加入量少，工作条件下持久、长效，能克服其他铬雾抑制剂对铬镀层表面光洁度的影响。

（五）、复合电镀

表面活性剂在复合电镀中起至关重要的作用，表面活性剂在电极界面吸附，界面双层结构中介电常数大、自由能高的水分子会被自由能低、介电常数小而体积较大的有机分子所取代，微分电容显著降低。

各种离子型表面活性剂由于所带电荷不同，界面电势发生变化，影响金属离子与微粒的共析。

此外，表面活性剂还对镀液中微粒有润湿、乳化、分散、除污等作用。

在复合电镀中，有时固体微粒并不发生共沉积，这就需要共沉积促进剂，促进剂的加入可以使本身不能与金属共沉积的微粒进入复合镀层，也可以提高复合镀层中某些微粒的含量。

在复合电镀液中，阳离子表面活性剂和一价阳离子可能在固体微粒表面吸附，从而赋予微粒相应的电荷，在电流作用下带电的微粒和金属离子一起向阴极移动，从而增大微粒在阴极的沉积量。

在复合镀液中，阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵等，阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、长链烷基苯磺酸钠等，及非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚等，都有促进共沉积的作用。

五、高分子表面活性剂在电镀废水处理中的应用

为了有效除去电镀废水中的有害中金属离子，如Cr6+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+等。

在现代电镀废水处理方法中，推荐较多的是化学法综合处理自动控制系统，一般讲排放废水按氰系废水、铬系废水、不含CN-、Cr6+的重金属离子废水、前处理废水等不同水系进入各自的反应槽再逐级沉降处理。

在电镀废水排放中应用最佳的是MW≥1000

104的聚丙烯酰胺，一般选用1100

104或1300

104的产品。

上海创新树脂厂多年生产这种高分子产品。

六、表面活性剂在工业中的应用及发展前景

正如催化剂凭借它们在化学反应中降低活化能，在化学工业中得到广泛应用那样，表面活性剂依靠自身独特的两亲性结构而具有降低表面张力、起泡、乳化、分散、润湿、增溶、渗透和抗静电等性能，在各种工业和消费品应用中有重要的地位。

目前，世界表面活性剂消耗量约为1000万t，其中工业用量占60%，已广泛应用于纺织、油田、采矿、金属、涂料、建材和能源等工业领域。

随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，作为“工业味精”的表面活性剂的发展更为迅猛。

其应用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、环境以及新型材料等方面，年产量以4％～5％的速度增长，目前产量已超过900万吨，品种10000种以上，市场营销额为100亿美元，并且表面活性剂的发展呈现出如下新趋势。

  “绿色”标记产品引起关注  

  1993年10月美国政府颁布文件要求政府部门采购和使用有益环境的产品，然而这种产品的定义以及标准至今难以确定。

人们对“绿色”标记产品一个总的概念，是由天然再生资源加工，对人体刺激小，易生物降解的表面活性剂，下面品种引起关注：

  APG及APA，利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反应生成的烷基多苷（APG）和葡糖酰胺（APA）两种非离子表面活性剂，它们具有对人体温和，生物降解快，性能优异，与别的表面活性剂具有协同效应等特点。

  醇醚羧酸盐（AEC）及酰胺醚羧酸盐（AAEC），从分子结构来看，AEC相当于肥皂分子中烷基和羧酸基之间嵌入一段氧乙烯基，这两种产品Krafft点是大幅度下降，抗Ca2+、Mg2+能力加强，受到人们青睐。

  功能性表面活性剂有新进展  。

  十六烷基二苯基醚单磺酸盐（C16MADS）具有“反常”特点，其表面活性随洗涤温度升高而降低，随钙镁离子浓度增高而提高。

  微乳液类型对聚合物形态和孔结构有很大影响。

在SDS（十二烷基硫酸钠）的三种类型微乳液体系中，室温下开展甲基丙烯酸聚合。

在W/O微型乳液得到不连续细孔聚合物，随着水量增加，孔增大，在B.C型双连续型微乳液中，得到内部连通的多孔结构，在W/O微乳液中为单为散颗粒。

不断推出新概念  

  随着科学发展，现代化仪器的引进，对事物的本质揭示越来越清楚，为了描述这些现象和总结其规律，该领域不断推出一些新的概念，或者对原来一些该领域的概念赋予新的内涵。

发展趋势与展望 

未来表面活性剂应满足环保安全、节能以及其他相应的性能要求，其发展趋势表现在以下几个方面：

表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。

 表面活性剂要高效、多功能、专用化等，并应不断开发新用途。

表面活性剂将围绕环境保护、节约能源等各个方面的要求在开辟天然原料这一目标上作出努力，向着多样化、多功能、天然化和分子设计方向发展。

本世纪中，表面活性剂工业将会获得更加迅猛的发展，为我国走可持续发展道路带来勃勃生机和活力，同样，表面活性剂工业的发展，也面临新的发展机遇和挑战。