有色金属工业协会标准036TCNIA.docx
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有色金属工业协会标准036TCNIA
有色金属工业协会标准2018-036-T/CNIA
冶炼副产品硫酸镍化学分析方法
第2部分：
铜含量的测定
火焰原子吸收光谱法和碘量法
编制说明
北方铜业股份有限公司
铜陵有色金属集团控股有限公司
2019年4月
冶炼副产品硫酸镍化学分析方法
第2部分：
铜含量的测定
一、工作简况
1.1任务来源
根据有色标秘[2018]53号文和中国有色金属工业协会“关于下达2018年第二批协会标准制修订计划的通知”（中色协科字[2018]75号文）文件要求，《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第2部分：
铜含量的测定》（计划编号为2018-036-T/CNIA）由中条山有色金属集团有限公司（北方铜业股份有限公司）负责起草，要求于2019年1月底前，起草单位完成验证报告；2019年3月预审，2019年6月审定，计划完成年限2019年。
1.2方法概况
1.2.1项目的必要性
硫酸镍是重要的化工原料，主要应用于电镀镍、化学镀镍、充电电池等行业；随着电镀、化学镀及电池等行业的快速发展，对硫酸镍产品的需求增幅强劲，特别是随着电子产业的迅猛发展，为其提供动力源的镍-镉、镍-氢电池的需求量增加，市场前景十分广阔。
由于冶炼副产品硫酸镍属于铜冶炼过程的中间粗产品，产量规模相对较小，一般不进行精制除杂，故产品质量难以达到《工业硫酸镍》标准要求。
目前，我国没有统一的国家标准或行业标准对于铜冶炼副产品硫酸镍进行规范，导致该产品交易时缺乏有效标准依据，故有必要制定符合冶炼副产品硫酸镍分析标准。
1.2.2适用范围
本部分适用于冶炼副产品硫酸镍中铜含量的测定。
方法1火焰原子吸收光谱法：
测定范围：
0.01%～1.00%；方法2碘量法测定范围：
1.00%～5.00%。
1.2.3可行性
中条山有色金属集团有限公司（北方铜业股份有限公司）成立于1956年，是以铜为主、多业并举，集采选冶炼、加工贸易、发电运输、建筑建材、机械制造、科研设计为一体的华北地区最大的铜联合企业，为山西省人民政府授权资产经营企业，我国重要产铜基地之一。
主持和参与完成113项国际国家行业协会标准的制修订工作。
连续多年荣获山西省“科技奉献特等奖”，2013年被确定为山西省首批创新型企业，2014年被中国有色标准化技术委员会确定为“国际标准创新研发示范基地”。
铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心拥有CMA、CAL省级资质认定和CNAS国家实验室认可三个资质，属于面向社会服务第三方专业检测机构。
主持和参与100多项国家、行业标准的起草工作，拥有长期从事化学分析工作的专业技术人员以及化学分析理论知识比较全面的研究团队，熟悉标准起草的流程、方法及标准文本格式、重现性限、再现性限的数据统计、计算方法；有完成项目需要的先进分析检测设备。
工业硫酸镍作为重要的化工原料，在材料、能源及化工行业需求增幅强劲，市场前景十分广阔。
不同的生产工艺生产出的副产品硫酸镍的品质也存在差异，易导致供需双方在贸易环节产生争议。
为规范冶炼副产品硫酸镍的生产和贸易，合理利用有限资源，急需制定冶炼副产品硫酸镍的相关分析标准。
本次的标准制定可填补了这方面的空白，为冶炼副产品硫酸镍检验、销售等提供标准，规范市场。
1.2.4要解决的主要问题
目前国内尚无统一的冶炼副产品硫酸镍化学分析方法，掌握其中铜的含量，及时对工艺进行调整，利于贸易结算。
由于冶炼副产品硫酸镍中的铜含量一般较低，国内外大多数是采用电感耦合等离子体发射光谱法测定硫酸镍中铜的含量，这样的报道比较多；ICP-AES因仪器昂贵，维护成本高，对操作人员要求也比较苛刻，所以并不普及；碘量法测铜方法经典，操作简便，精密度高，操作人员易掌握；火焰原子吸收光谱法，应用十分广泛，仪器普及率很高，维护也较方便，对操作人员的技能要求也不高。
因此，准确测定此类物料中铜的含量，建立铜的检测分析方法，可为后续生产和市场交易提供依据。
1.3本标准编制单位、起草人
本标准方法1由铜陵有色金属集团公司负责起草，主要起草人为XX；方法2由中条山有色金属集团有限公司（北方铜业股份有限公司）负责起草，主要起草人为XX，主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写工作。
方法1一验（独立实验室验证）单位为金川集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、大冶有色金属有限责任公司，参加二验（协同试验）的单位为福建紫金矿冶测试技术有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司。
主要起草人XX。
方法2一验（独立实验室验证）单位为金川集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大冶有色设计研究院有限公司，参加二验（协同试验）的单位为福建紫金矿业集团股份有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、北矿检测技术有限公司。
主要起草人XX。
1.4主要工作过程
2018年8月21日-23日，全国有色金属标准化技术委员会在宁夏银川召开了有色金属标准工作会议。
会议对有色金属协会标准《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第2部分：
铜含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘量法》进行了任务落实，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。
1.4.12018年4月11日，中条山有色金属集团有限（北方铜业股份有限公司）和铜陵有色金属集团公司接收任务后，组建《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第2部分：
铜含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘量法》协会标准起草小组，主要由单位技术人员组成。
1.4.2由于该标准为首次制定，2018年9月标准起草小组查阅国内外硫酸镍相关资料和标准，以及国内几家硫酸镍生产和使用单位意见，最终选择测定方法，形成了标准草案。
标准草案完成后，在起草小组及公司内部进行了多次交流，广泛征求意见，对本标准进行了认真的修改和完善，最后形成了该标准的讨论稿。
1.4.32018年9月至10月，起草小组进行试验验证，形成试验报告，并将试验报告和标准文本发送至各验证单位，各单位开始验证工作。
1.4.42019年4月17日-19日，全国有色金属标准化技术委员会在桐乡召开了有色金属标准工作会议，XX单位参加了会议，对《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第2部分：
铜含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘量法》进行了预审，提出修改意见。
1.4.4.1方法1原子吸收光谱法
序号
标准章
条编号
意见内容
提出单位
处理
意见
备注
1
2.2.3
表7中10次测定值均为0.035，平均值一栏中数值为0.25，标准偏差应该是0，不应该是0.046。
金川集团股份有限公司
采纳
——
2
2.4.1
表9干扰试验中SO42-的加入量0.00076mol相当于样品含多少的SO42-量建议写明。
不采纳
浓硫酸的标识单位为摩尔每升；采用摩尔数，更方便移取
3
2.5
在2.5溶样方式的选择试验中，3#和4#样品为结晶颗粒状加水可以溶解，而1#为面状加水不易溶解，试验报告的表11中并没有水溶解方式的结果，建议补充或将20mL水的试验删去。
不采纳
实验报告中有水溶解情况的说明
4
1.2.4.1
在1.2.4.1中，加入20ml盐酸溶液溶解样品1和样品2时容易引起爆沸，建议增加“缓慢加入”。
长沙矿冶研究院有限责任公司
采纳
——
5
2.2
在2.2中，最佳条件下已经连续测量标准溶液11次，所以在2.2.3中无需再次测量10次来做最小稳定性。
不采纳
考察的角度不同
6
2.4.2
在结论时“没有影响”改换为“影响可以忽略”较为妥当。
采纳
——
7
回函同意，无意见
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
——
——
8
回函同意，无意见
大冶有色金属有限责任公司
——
——
9
回函同意，无意见
福建紫金矿冶测试技术有限公司
——
——
10
回函同意，无意见
金隆铜业有限公司
——
——
11
回函同意，无意见
江西铜业股份有限公司
——
——
12
回函同意，无意见
广东佳纳能源科技有限公司
——
——
说明：
（1）发送《征求意见稿》的单位数：
8个；
（2）收到《征求意见稿》后，回函的单位数：
8个。
（3）收到《征求意见稿》后，回函并有建议或意见的单位数：
2个。
（4）没有回函的单位数：
0个。
1.4.4.2方法2碘量法
序号
标准章
条编号
意见内容
提出单位
处理
意见
备注
1
13.4.1
增加溶解样品时的盐酸用量至20ml，定容后静置一段时间再分取，增加氢溴酸的用量至10ml。
大冶有色
不采纳
盐酸用量补做加酸量试验，见表3
2
13.4.2
草案文本中5.4.1中“根据试料中铜量，按表1分取试液，置于400mL烧杯中，加入2mL硫酸（4.10），5mL氢溴酸（4.7），盖上表面皿，置于电热板上低温溶解，冒烟并蒸干，”与试验报告中4.4描述“准确移取试液于400mL烧杯中，加入10mL盐酸，5mL氢溴酸，置于电热板上低温溶解3min～5min，取下稍冷，加入2mL硫酸（1.10），盖上表面皿，加热冒烟并蒸干，”不一致，建议试验报告中描述进行修改。
紫金矿业
采纳
改正试验报告表述与草案文本一致
3
13.1
在5.1中应直接表述为“称取5.00g试样，精确至0.0001g”，表一名称应改为“试液分取量”并放入5.4中
江西铜业
采纳
标准正文和试验报告已改正
4
13.1
该方法检测范围为1.00%~5.00%，因此表一中“≧5”一栏可删除
采纳
标准正文和试验报告已删除
5
13.4.1
由于称取5g试样的称样量较大，加10mL浓盐酸溶样体积太小，因此溶样时易崩溅、易蒸干，建议加1：
1盐酸20mL溶样，并加盖表面皿
不采纳
清洗称量瓶时可洗至30mL-50mL，保证体积
6
13.4.1
该方法进250mL容量瓶分别分取50mL和25mL溶液后加氢溴酸和硫酸盖表面皿冒烟时间太长，可否考虑进100mL容量瓶分别分取20mL和10mL溶液再加氢溴酸和硫酸盖表面皿冒烟，在保证分析准确的前提下可提高工作效率
不采纳
清洗称量瓶及移入容量瓶过程中，很容易总体积超过100mL
7
12.20.2
13.4.3
4.20.2标定部分中，加入1mL冰乙酸,而实验方法5.4.2中未加冰乙酸，标定与样品分析步骤不同步。
北矿检测
不采纳
参考铜精矿中铜的测定方法2，这个步骤的目的是一调节pH至3.0-4.0
8
13.4.2
5.4.1中：
“置于电热板上低温溶解，冒烟并蒸干”。
表述不合理，建议改为低温加热至氢溴酸挥发完全，继续加热至蒸干。
采纳
-
9
-
分析样品过程中遇到的现象：
分析1#、2#样品时，在加氢溴酸、硫酸蒸干过程中出现部分样品溅出的现象；溶解过程中，烧杯底部有少量白色不溶物。
金隆铜业
-
体积小的时候易出现崩溅，要勤摇动。
白色不溶物试验报告中有做不溶物分析
10
-
样品结果较试验报告中给出数据值偏低，考虑样品邮寄过程或放置期间易吸水特性导致。
-
按样品发放说明称取样品
11
-
回函同意，无意见
金川集团
-
-
12
-
回函同意，无意见
桂林矿产
-
-
说明：
（1）发送《征求意见稿》的单位数：
7个；
（2）收到《征求意见稿》后，回函的单位数：
7个。
（3）收到《征求意见稿》后，回函并有建议或意见的单位数：
5个。
（4）没有回函的单位数：
0个。
表3盐酸加入量的影响（n=5）
盐酸加入（mL）
分析结果（%）
现象说明
5
0.819
溶解困难需要不断加水助溶，时间长，过程比较不稳定，分析结果略偏低
10
0.858
易溶解至清亮
15
0.564
易溶解至清亮
20
0.880
易溶解至清亮
由表3结果可以看出，盐酸加入量10mL以上均可，我们选择盐酸加入量为10mL。
二、标准编制原则
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写的。
编制本标准的目的是以能满足冶炼副产品硫酸镍中铜含量的准确快速测定要求为基础。
编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。
根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。
三、标准主要内容的确定依据
3.1铜含量范围确定及使用检测手段确定
根据大冶有色金属有限责任公司、张家港联合铜业有限公司、金冠铜业分公司、中条山有色金属集团有限公司等单位提供的冶炼副产品硫酸镍试样以及在实际生产中遇到的样品，确定冶炼副产品硫酸镍中铜含量的测定范围为0.01%~5.00%。
从普及程度及成本方面考虑，对于试样中0.01%~1.00%铜含量的检测，选择了火焰原子吸收光谱法；试样中1.00%~5.00%铜含量的检测，选择了碘量法。
3.2干扰及消除
3.2.1方法1原子吸收光谱法
3.2.1.1硫酸镍中主要存在元素有Ni、As、Pb、Zn、Co等元素。
根据拟定各元素的干扰上限，按本办法最小稀释倍数（3.000g，定容于500mL容量瓶，分取20.00mL至100mL容量瓶），计算出测定溶液中各元素的干扰量见表4。
表4干扰元素上限及测定液中最大干扰量
干扰元素
拟定干扰上限
测定液中最大干扰量
Ni
25%
30mg
As
0.4385%
0.5262mg
Sb
0.4385%
0.5262mg
Sn
0.4385%
0.5262mg
Zn
1.2380%
1.4856mg
Pb
0.0158%
0.01896mg
Co
0.2872%
0.3446mg
SO42-
0.00076mol
3.2.1.2100mL容量瓶中加入不同量的干扰元素及铜标准溶液，配制成铜浓度为0.50μg/mL和2.50μg/mL的溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果（已扣除基体空白）见表5。
表5各共存元素的干扰
干扰元素加入量
0.50μg/mL铜溶液测定值，A
2.50μg/mL铜溶液测定值，A
不加干扰元素
0.069
0.325
Ni30mg
0.070
0.325
As0.6mg
0.069
0.325
Sb0.6mg
0.069
0.326
Sn0.6mg
0.069
0.325
Zn1.5mg
0.069
0.326
Pb0.02mg
0.070
0.326
Co0.4mg
0.070
0.326
SO42-0.00080mol
0.070
0.325
Ni30mg、As0.6mg、Sb0.6mg、Sn0.6mg、Zn1.5mg、Pb0.02mg、Co0.4mg、SO42-0.00080mol
0.070
0.325
表4和5结果显示，所考察的元素在上述加入量时对铜的测定没有影响。
3.2.2方法2碘量法
3.2.2.1冶炼副产品硫酸镍中含镍、铅、锌、砷、锑、锡等杂质元素，根据拟定各元素的干扰上限，我们分别设计了单元素干扰和共存元素干扰试验。
各元素加入量如表6。
表6元素加入量（mg）
元素
Ni
Pb
Zn
As
Sb
加入量（mg）
150
0.1
10
2.5
2.5
从杂质干扰试验结果可以看出（具体见试验报告），各元素对铜含量的测定没有影响。
3.2.2.2考虑到冶炼副产品硫酸镍含酸、水，粘性大，我们选用称样量5.00g（精确至0.0001g），定容于250mL容量瓶，分取25.00mL-50.00mL，来保证样品的代表性和均匀性。
3.3重复性及再现性
3.3.1方法1原子吸收光谱法
表7重复性限和再现性限计算
统计量
1
2
3
4
5
T1
4.742
3.815
11.6866
59.2919
78.4869
T2
0.292033299
0.189015909
1.773722332
34.95554807
80.00251262
T3
77
77
77
88
77
T4
847
847
847
968
847
T5
2.83164E-05
2.05073E-05
0.000116922
0.001927464
0.002930633
sr2
4.04519E-07
2.92961E-07
1.67031E-06
2.40933E-05
4.18662E-05
sL2
-3.67745E-08
-2.66328E-08
-1.51847E-07
-0.064854471
-3.80602E-06
sr
0.00064
0.00054
0.0013
0.0049
0.0065
总平均值
0.062
0.050
0.15
0.67
1.02
r
0.004
0.002
0.01
0.01
0.02
R
0.006
0.004
0.02
0.02
0.03
3.3.2方法2碘量法
表8重复性限和再现性限计算
统计量
1
2
3
4
5
T1
76.627
157.772
226.150
299.052
372.550
T2
66.809793
282.990420
581.304000
1016.412196
1577.310766
T3
88
88
88
88
88
T4
968
968
968
968
968
T5
0.027145
0.105662
0.069336
0.065627
0.059096
sr2
0.00033932
0.00132077
0.00086670
0.00082033
0.00073869
sL2
0.00108554
0.00152588
0.00153418
0.00172214
0.00138575
s
0.871
1.793
2.570
3.398
4.234
平均值
0.036
0.052
0.018
0.048
0.044
SR2
0.00142486
0.00284665
0.00240088
0.00254247
0.00212444
Sr
0.01842052
0.03634247
0.02943977
0.02864147
0.02717894
SR
0.03774732
0.05335403
0.04899879
0.05042292
0.04609169
2.8Sr
0.05157745
0.10175891
0.08243137
0.08019610
0.07610102
2.8SR
0.10569251
0.14939128
0.13719662
0.14118418
0.12905675
r
0.06
0.11
0.09
0.09
0.08
R
0.11
0.15
0.14
0.15
0.13
r（调整后）
0.06
0.11
0.14
0.14
0.15
R（调整后）
0.11
0.15
0.15
0.15
0.15
3.4样品加标回收率
3.4.1方法1原子吸收光谱法
为了考察本方法的准确度，选择上述2#、3#、4#样品加入不同的铜量，按拟订的分析步骤进行回收率实验，测定结果列于表9。
表9样品加标回收实验
样品编号
样品含铜量，mg
加入铜量，mg
测得铜量，mg
回收率，%
2#
1.51
0.5
2.01
98.92
2.0
3.59
104.09
3#
4.56
5.0
9.88
106.23
10.0
15.03
104.63
4#
20.66
5.0
25.67
100.10
10.0
30.44
97.80
从上述样品加标实验可知，铜的回收率为97.80%~106.23%，可以满足冶炼副产品硫酸镍中铜的测定。
3.4.2方法2碘量法
用1#3#试验样品按分析步骤进行标准加入回收试验，其结果见表10。
表10标准加入回收试验结果（n=5）
试样
称样量（g）
试样含铜量（mg）
加入铜量（mg）
测得的铜量（mg）
回收率（%）
1#
5.0974
8.97
10.00
19.11
101.4
5.2023
9.16
10.00
19.26
101.0
5.0585
8.90
10.00
18.94
100.4
5.0324
8.86
10.00
18.88
100.2
5.0417
8.87
10.00
18.94
100.7
3#
5.0698
10.63
10.00
20.48
98.5
5.1149
10.72
10.00
20.73
100.1
5.1154
10.72
10.00
20.60
98.8
5.1448
10.78
10.00
20.67
98.9
5.1701
10.84
10.00
20.77
99.3
由表10可知，标准回收率在98.5%～101.4%之间，可以满足冶炼副产品硫酸镍中铜的测定。
四、标准水平分析
4．1采用国际标准和国外先进标准的程度
经查，国外无相同类型的标准
4．2国际、国外同类标准水平的对比分析
经查，国外无相同类型的标准
4．3与现有标准及制定中标准协调配套的情况
经查，标准与现有标准及制定中的标准无重复交又情况。
五、与现行法律、法规、强制性国家标准及相关标准协调配套的情况
本标准完全满足现行法律、法规等的要求，标准格式规范。
六、标准中涉及到的专利
无
七、重大分歧意见的处理经过和依据
无
八、标准作为强制性或推荐性国家（或行业）标准的建议
建议该标准作为推荐性协会标准。
九、贯彻标准的要求和措施建议
本标准是为协会标准《冶炼副产品硫酸镍》制订的配套分析方法，本标准的发布、实施，使冶炼副产品硫酸镍的分析检测有标准可依，将规范冶炼副产品硫酸镍的分析检测，通过对本标准的推广和应用，确保分析数据的准确性，将为国内冶炼副产品硫酸镍的贸易提供技术支撑和依据，从而能够有效地推动行业的健康发展，无疑具有重要的经济效益和社会效益。
十、废止现行有关标准的建议
本标准为首次起草，无废止/替代现行有关标准。
十一、其他应予说明的事项
无
北方铜业股份有限公司
铜陵有色金属集团控股有限公司
2019年4月
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