玩具材料中可迁移的三价铬与六价铬的同时测试IC.docx

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玩具材料中可迁移的三价铬与六价铬的同时测试IC

玩具材料中铬（VI）和铬（III）的测定方法

IC-ICP-MS联用方法编制说明

1项目概况

1.1标准来源

本标准的制定是根据国家认证认可监督管理委员会2011年下达的检验检疫行业标准制订计划来进行的，标准计划编号为2011B117，标准项目名称为《玩具材料中铬（VI）和铬（III）的测定方法IC-ICP-MS联用方法》，标准性质为推荐性。

标准拟采用国际国外标准：

无。

本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由上海出入境检验检疫局负责起草。

1.2目的和意义

1.2.1项目背景

所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大。

六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。

六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。

通过呼吸空气中含有不同浓度的铬化合物时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。

经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。

经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。

危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

三价铬的毒性相对六价铬而言要小很多，但是毒性较小的三价铬和毒性剧烈的六价铬可以在一定条件下互相转化。

这就是为什么欧盟玩具新指令2009/48/EC要对三价铬和六价铬的含量同时进行限制的原因。

可以预见的是，欧盟开了同时限制三价和六价铬的先例之后，世界各国也将起而效仿，对于不同形态铬的限制将成为立法新趋势。

在欧盟新指令中，三价铬的最低限量为9.4mg/kg，六价铬限量低至0.005mg/kg。

该指令的生效日期为2013年7月。

至于检测方法，欧盟公布的EN71-3:

2012的草案的推荐性附录中提供了LC-ICP-MS法供参考。

目前国内尚无可供参考的三价铬和六价铬同时测试的标准方法，故建立一种简便、准确、可推广的同时测试三价和六价铬的标准方法刻不容缓。

1.2.2相关国内、国际标准及方法

1.2.2.1相关标准

对六价铬的检测，比较常见的为二苯碳酰二肼显色，分光光度法检测。

所涉及的国内标准有GB/T15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T17593.3-2006《纺织品重金属的测定第3部分:

六价铬分光光度法》、GB/T7467-1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T9758.5-1988《色漆和清漆"可溶性"金属含量的测定第五部分:

液体色漆的颜料部分或粉末状色漆中六价铬含量的测定二苯卡巴肼分光光度法》、GB/Z《21275-2007电子电气产品中限用物质六价铬检测方法》、GB/T22807-2008《皮革和毛皮化学试验六价铬含量》以及SN0704-1997《出口皮革手套中铬（VI）的检验方法》等等；国际方法为IEC62321:

2008《电子电器产品中限用物质含量的测定程序》、DINENISO17075-2008《皮革—化学试验—六价铬的测定》；也有离子色谱ICP-MS联用法，涉及标准为SN/T2210-2008《保健食品中六价铬的测定离子色谱-电感耦合等离子体质谱法》。

而对于三价铬，目前国内尚无标准测试方法可供参考。

我国儿童用品相关国家标准中，尚无三价铬和六价铬的同时测试的方法，因此有必要建立起一种方便、快捷、灵敏的，玩具材料中可迁移的三价和六价铬含量测试方法，以便更好应对国际趋势，为国内厂商提供可靠技术依据。

1.2.2.2相关文献

对于六价铬的分析，常见的有二苯碳酰二肼显色法。

其原理为六价铬离子将显色剂中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯,而其本身被还原成三价铬；苯肼羧基偶氮苯与三价铬形成紫红色的化合物与六价铬的量成正比，生成的紫红色化合物，在波长540nm处有最大吸收。

该方法的测定低限约为0.01mg/LCr（VI）[1]。

随着科学技术的发展，出现了液相色谱法、离子色谱法及各种联用方法测定六价铬和三价铬的报道。

朱岩等人报道了一种液相色谱法同时测定Cr（VI）和Cr（III）的方法，该方法采用EDTA作螯合剂，与Cr（Ⅲ）生成稳定的Cr（EDTA）-，用阴离子交换液相色谱法分离和检测Cr（EDTA）-和CrO42-[2]；Jirasak等使用EDTA络合Cr（III），在流动相中加入离子对试剂——辛基铵磷酸盐用于稳定Cr（VI），在此基础上开发了一种液相色谱法检测三价铬和六价铬的方法[3]。

方法检出限为Cr（III）0.02mg/L，Cr（VI）0.3mg/L；RamajeevanG.等报道了一种使用净化技术去除水中还原性物质（尤其是染料）后，使用离子色谱法测试环境水体中六价铬含量的方法[4]。

李静等建立了一种牛奶中三价铬和六价铬的同时提取和检测方法[5]。

该方法使用吡啶二羧酸（PDCA）对三价铬进行柱前衍生，使用二苯碳酰二肼进行柱后衍生，利用吡啶二羧酸铬和苯肼羧基偶氮苯铬在可见光区的吸收来进行检测。

三价铬和六价铬的定量下限为77.5g/L以及1.3g/L。

该方法随后被应用于快速溶剂萃取-离子色谱法（紫外检测器）同时测定塑料中三价铬和六价铬[6]，报道的仪器检出限为Cr（VI）0.5g/L，Cr（III）5.0g/L。

为了达到更加灵敏和快捷的目的，三价铬和六价铬的形态分析引入了多种新型联用技术，如高效液相色谱-ICP-MS联用法和离子色谱-ICP-MS联用法等等。

Andrle等人使用二硫代吡咯铵（APDC）与废水中Cr（III）及Cr（VI）结合成不同的化合物，并用固相萃取技术富集样品后，使用ICP-MS法及石墨炉法进行测试。

检出限可达g/L级[7]；上世纪，有人在阳离子保护柱串联阴离子交换柱上分离了Cr（III）和Cr（VI），并用ICP-MS进行检测[8]。

为了最大限度地降低两种价态铬之间的互相转换，样品（水产品）的前处理时间被尽量缩短，且浸提液选择了稀硝酸。

方法检出限为Cr（III）0.3g/L，Cr（VI）0.5g/L；也有文献报道，使用离子色谱分离铬的两种形态时，在样品中加入EDTA与Cr（III）络合能够更好地在稳定三价铬[9]。

1.2.2.3欧盟方法

欧盟玩具标准草案的附录中，提供了一种LC-ICP-MS法作为玩具材料中可迁移三价和六价铬含量测试的参考方法。

该方法的原理是，玩具材料使用0.07mol/L盐酸，在37℃下浸提2h后，先加入等体积0.07mol/L氨水调pH为7.1。

此时认为溶液中的Cr（III）和Cr（VI）均是稳定的。

随后加入含有EDTA的流动相对样品溶液进行稀释。

混合液在50℃下稳定1h，使EDTA络合三价铬形成阴离子。

同时，流动相中还溶解了四正丁基铵盐（TBA），用于和带负电的三价铬和六价铬阴离子形成离子对，使之能够在反相色谱柱上实现分离。

该方法也具有多个文献依据[10~12]。

稳定后的样品溶液使用LC-ICP-MS法进行测试。

该方法的定量下限为0.02g/L（三价铬和六价铬）。

1.2.2.4本标准方法

由于进行文献查阅的时候发现离子色谱进行三价和六价铬的形态分析是可行的，故而本标准采用离子色谱法进行测试，而不是液相色谱质谱法。

这是由于1、标准草案中明确了当样品溶液的pH值被调至中性后，三价铬和六价铬在此介质中是稳定的，使用离子色谱进行测试，可以省去1h的络合过程，加快试验速度。

2、标准草案上推荐的液相色谱方法，由于条件限制，所出的两个峰（代表三价和六价铬）间隔较短（30s），考虑到实际样品中如果含有大量的三价铬，存在三价铬的峰过大，影响到六价铬的峰的可能性。

使用离子色谱法进行测试时，由于两个目标离子形态完全不同（Cr3+和Cr2O42-或者Cr2O72-），出峰时间相差较大，能够避免上述情况发生。

1.3编制依据

1.3.1本标准方法是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写规则》的要求进行编写。

1.3.2EN71-3:

2012《Safetyoftoys-Part3:

Migrationofcertainelements》（草案）。

1.3.3本标准方法以参照采用国内外有关文献为基础，经研究、改进和验证后制定。

1.4方法概述

本标准方法用于需要进行EN71-3相关测试的分析样品，如玩具及玩具相关材料等等。

样品经过盐酸溶液处理后获得样品溶液后，加入等量的氨水调pH为中性，再使用离子色谱-ICP-MS联用技术进行检测。

本标准方法对样品制备、样品前处理条件、色谱条件、ICP-MS条件、回收率试验、精密度试验以及方法验证试验进行了研究。

结果表明，本标准方法科学合理、技术先进，既便于实验室检测，又完全满足国内外用户对检测限量的需要。

本标准方法中涉及的三价铬和六价铬的测试覆盖了欧盟玩具新指令中的法规要求。

2有关实验技术论证

2.1样品制备

参照GB6675-2003中的附录C.8－“测试试样的制备和提取”进行操作。

一般样品的称样量不少于100mg，定容体积为称样量的50倍。

如称样量不足100mg时定容体积为5mL，且有关元素含量按称样量为100mg计算。

样品量不足10mg的不予测试。

样品加入0.07mol/L盐酸后，于37℃下振荡1h，静置1h。

所得样品溶液经过滤（或者超声）后备用。

2.2仪器和试剂

DionexICS-3000离子色谱仪（美国Dionex公司）；IonPacAG17C季铵型离子交换保护柱（4mm×50mm，美国Dionex公司）；ThermoXSeriesII电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS,赛默飞世尔科技）。

所用盐酸和氨水均为优级纯（国药），高纯水（18.2MΩ•cm）由Milli-Q纯水器（美国Millipore公司）制得。

Cr（III）标准溶液浓度为1000mg/L，购自美国NSISolutions公司。

Cr（VI）标准溶液浓度为100mg/L，购自国药。

2.3实验步骤

将处理好的样品溶液与0.07mol/L氨水按1:

1的比例混匀，如出现沉淀，则使用定性慢速滤纸过滤后，进样。

所用仪器设备参数见下表：

表1仪器设备工作参数

离子色谱（DionexICS-3000）

离子色谱柱

IonPacAG17C（保护柱）

淋洗液

0.07mol/LNH4Cl

流速

0.8mLmin-1

进样体积

100μL

ICP-MS（ThermoXSeriesII）

正向功率

1300W

冷却气流量

13Lmin-1

辅助气流量

0.8Lmin-1

雾化气流量

0.86Lmin-1

碰撞气

7%H2/He

碰撞气流量

2.4Lmin-1

驻留时间

300ms

同位素

52Cr

2.4优化实验

2.4.1流动相的选择

试验所用离子交换柱的树脂为强碱性阴离子交换树脂，在中性溶液中，三价铬为正离子，在柱上基本不保留。

六价铬为负离子，能够在柱上保留，并应使用酸性洗脱液进行洗脱。

参照欧盟EN71-3:

2012的附录中提供的前处理方法，样品溶液是使用0.07mol/L盐酸进行提取，并使用等体积等浓度的氨水溶液调节pH为中性。

为了防止因为环境的变化导致的Cr（VI）和Cr（III）的浓度变化，本方法使用0.07mol/LNH4Cl溶液作为流动相。

2.4.2谱峰确认

分别配制了20μg/L，0.07mol/LNH4Cl介质中的Cr（III）标准溶液、Cr（VI）标准溶液以及Cr（III）和Cr（VI）的混合标准溶液，使用0.07mol/LNH4Cl溶液作为淋洗液，进行谱峰确认。

图1.标准溶液与空白溶液的色谱图，其中A：

0.07mol/LHCl空白溶液；B：

20μg/L的Cr（III）溶液；C：

20μg/L的Cr（VI）溶液；D:

20μg/L的Cr（III）和Cr（VI）混合溶液。

淋洗液为0.07mol/LNH4Cl，流速为0.8mL/min；质荷比m/z=52。

由图1，三价铬单标对应第一个峰，出峰时间为44.8s；六价铬单标对应第二个峰，出峰时间为238.8s；两种离子的混标出峰能够与两种离子的单标溶液出峰情况相对应。

同时，作相同溶液在不同质荷比下的质谱强度。

结果如下图：

图2.Cr（III）和Cr（VI）在m/z=52以及m/z=53下的色谱图。

52Cr和53Cr的丰度比约为8.8:

1。

由图2，质荷比为52与53的峰强度比例接近该比例。

由图1和图2，确认了Cr（III）和Cr（VI）的出峰——第一个峰对应三价铬，第二个峰对应六价铬。

另外，观察空白溶液和Cr（VI）标准溶液的色谱图，可以发现在45s左右，存在一个小峰干扰。

这是氯元素的多原子离子干扰，来自于盐酸溶液中的氯离子。

2.4.3干扰去除

可能影响到Cr（III）峰的氯元素的多原子离子包括双原子离子35Cl16O+和37Cl16O+，以及三原子离子35Cl16OH+和37Cl16OH+。

我们在试验中使用了碰撞反应池（CCT）技术，用7%H2/He的碰撞反应气将这些多原子离子撞开以去除干扰。

实验过程中对碰撞反应气流量进行了优化。

由于0.5μg/L的Cr水溶液与0.07mol/LNH4Cl空白溶液在m/z=52的信号强度接近，所以使用0.5μg/L的Cr水溶液做标准信号参照，逐步调大碰撞反应气流量，观察0.07mol/LNH4CL溶液背景信号的变化。

由图3，碰撞反应气流量的增加能够显著降低背景信号，这意味着多原子离子的减少。

故而，加大CCT气流量有利于去除干扰。

当碰撞气流量达到2.4L/min时，背景信号衰减了90%左右。

可以认为，此时干扰已基本去除完全，此时背景信号强度约为Cr信号强度的1/8。

为了在不影响灵敏度的前提下尽量减小多原子离子的干扰，最终选定碰撞气流量为2.4L/min。

图3.CCT碰撞气流量优化图

2.4.4pH环境

Cr（VI）在酸性环境下易被还原为Cr（III），而Cr（III）在碱性环境下易生成氢氧化铬沉淀。

为了保证提取试验结束后，提取液中Cr（III）和Cr（VI）是处于稳定状态的，必须让提取液处于适当的pH值环境。

使用氨水微调Cr（III）和Cr（VI）的0.07mol/LHCl溶液，考察其信号强度变化。

由图4，在pH5.5~7时，Cr（VI）和Cr（III）基本稳定，当pH值为8时，Cr（III）信号大幅下降，这意味着Cr（III）开始沉淀。

至pH值为9时，Cr（III）信号下降趋势变缓，说明沉淀基本完全。

对于Cr（VI）来说，在整个优化试验的pH范围内，其信号都较为稳定。

参考试验结果，Cr（III）和Cr（VI）均稳定存在的pH范围为5.5~7.0。

欧盟玩具标准要求样品溶液调节pH值为中性后进样，故本方法最终选择pH值为7.0。

图4.不同pH环境中的Cr（VI）和Cr（III）信号强度变化。

2.5线性关系和检出限

2.5.1线性关系

使用0.07mol/LNH4Cl配制两套Cr（VI）和Cr（III）的混和标准溶液。

其中第一套标准溶液中Cr（VI）的浓度为0，0.05，0.20，0.50，1.0，2.0，5.0μg/L；Cr（III）的浓度为0，0.25，0.50，1.0，2.0，5.0μg/L；第二套标准溶液中Cr（VI）和Cr（III）的浓度为0，5，10，25，50，75，100μg/L。

Cr（VI）和Cr（III）的响应值与浓度均成良好线性关系。

图5a.Cr（III）与Cr（VI）的标准曲线，浓度范围为0.05~5μg/L（第一套标准溶液）

图5b.Cr（III）与Cr（VI）的标准曲线，浓度范围为5~100μg/L（第二套标准溶液）

表2.三价铬和六价铬的线性方程

元素

同位素

线性方程

浓度范围