高温合成导热油在涂装涂料行业.docx
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高温合成导热油在涂装涂料行业
电饭锅高温合成导热油在涂装、涂料行业的应用论坛
李存明
苏州市凯美化工有限公司
摘要:
本文结合2010年1月1日颁布实施的中国有机热载体国家标准GB23971-2009，着重介绍了导热油在涂装、涂料行业上的应用。
导热油的正确选型、加热系统的合理设计以及采取切实可行的措施有效防止导热油劣化等是保证涂装、涂料生产装置长期、安全、低成本运行的重要条件。
关键词:
涂装、涂料，导热油热稳定性，高温合成导热油，矿物油、重质烷基苯混合物导热油，导热油再生，节能减排。
一.引言
涂装是指对金属和非金属表面覆盖保护层或装饰层。
我国涂装生产线的发展经历了由手工到生产线、到自动生产线的发展过程，涂装工艺可以简单归纳为；前处理→喷涂→干燥或固化→三废处理。
随着我国经济的发展，通过技术引进和与国外技术的交流，我国涂装技术已飞速发展，在涂装自动化生产方面，静电喷涂和电泳涂漆技术的推广应用、粉末喷涂技术的研制及推广，特别是我国家电行业、日用五金、钢制家具，铝材构件、电器产品、汽车工业等领域的蓬勃发展，使涂装事业有了明显的进步，在涂装生产线中还出现了智能化的喷涂机器人。
而涂装、涂料生产和应用不可或缺的导热油亦已在在油漆、涂料、涂层等生产加工中得到广泛应用。
二.导热油术语和定义
国标GB23971-2009最新定义和规定：
合成型有机热载体：
以化学合成工艺生产的，具有一定化学结构和确定的化学名称的产品。
根据最高允许使用温度，合成型有机热载体划分为普通合成型和具有特殊高热稳定性合成型。
矿物油型有机热载体：
以石油为原料，经蒸馏和精制（包括溶剂精制和加氢精制）工艺得到的适当馏分生产的产品。
其主要组分为烃类的混合物。
气相有机热载体：
具有沸点或共沸点的合成型有机热载体可以在气相条件下使用，被称为气相有机热载体。
气相有机热载体可以通过加压的方式在液相使用，因此又称为气相／液相有机热载体。
液相有机热载体：
具有一定馏程范围的合成型有机热载体和矿物油型有机热载体只能在液相条件下使用，被称为液相有机热载体。
热稳定性：
有机热载体在高温下抵抗化学分解的能力。
注：
随着温度的升高，有机热载体将发生化学反应或分子重排，所生成的气相分解产物、低沸物、高沸物和不能蒸发的产物将影响有机热载体的使用性能。
最高允许使用温度：
通过ＧＢ／Ｔ２３８００试验测定，被测有机热载体的变质率不超过１０％（质量分数）条件下的最高试验温度。
最高工作温度：
在传热系统运行条件下，锅炉出口处测得的有机热载体平均主流体温度为工作温度；锅炉出口处允许的有机热载体最高主流体温度为最高工作温度。
最高允许液膜温度：
液膜温度是指锅炉受热面上的有机热载体温度，即与炉管壁接触的有机热载体边界层内的温度；最高允许液膜温度是边界层内有机热载体的最高允许温度，该温度是传热系统内任何一处的有机热载体都不应超过的温度。
闭式传热系统：
膨胀罐与大气隔离的有机热载体传热系统。
闭式系统通常采用惰性气体或冷油液封装置与大气隔离。
开式传热系统：
膨胀罐与大气相通的有机热载体传热系统。
气相分解产物：
采用ＧＢ／Ｔ２３８００方法进行热稳定性试验，通过称量的方法测得加热后试样常压下其沸点在室温以下的物质，如氢气和甲烷。
低沸物：
采用ＧＢ／Ｔ２３８００方法进行热稳定性试验，通过模拟蒸馏方法测得加热后试样的沸程在未使用有机热载体初馏点以下的物质。
高沸物：
采用ＧＢ／Ｔ２３８００方法进行热稳定性试验，通过模拟蒸馏方法测得加热后试样的沸程在未使用有机热载体终馏点以上的物质。
不能蒸发的产物：
采用ＧＢ／Ｔ２３８００方法进行热稳定性试验，不能通过模拟蒸馏方法分离出来的物质，它是球管蒸馏器在一定条件下定量测定出的残渣。
三.导热油分类
在工业生产中利用间接加热方式传递热量以达到加热或冷却作用的有机热载体被称之为导热油。
1.导热油按其使用的加热系统可分为:
－液相导热油：
具有一定馏程范围的合成型有机热载体和矿物型有机热载体，只能在液相使用。
－气/液两相导热油：
具有沸点或共沸点的合成型有机热载体，在气相/液相条件下使用。
2.导热油按其成分一般可分为:
矿物型导热油:
以石油为原料，经蒸馏和精制工艺得到的适当馏分生产的产品，其主要成分为长﹑直链环烷烃和链烷烃混合物添加抗氧剂、抗结垢剂及粘度调节剂等加工调配而成。
其主要化学结构式如下：
CH3—[CH2]n—CH3和
—[CH2]n—CH3n＞20
重质烷基苯混合物型导热油：
是采用烷基苯厂生产洗涤产品时所产生的副产品—含C14-C30的塔底油混合物添加抗氧剂、抗结垢剂及粘度调节剂等加工调配而成的。
其主要化学结构式如下：
—[CH2]n—CH3或
—[CH2]n—
n＞10
合成型导热油:
中国有机热载体国家标准GB23971-2009明确规定：
以化学合成工艺生产的、具有一定化学结构和确定的化学名称的产品。
其主要成份是由化学单体经特殊合成工艺合成制得单一芳香烃化合物.如国内普遍应用的德国朗盛化学集团DIPHYLDT合成导热油，使用温度范围（－30℃～330℃）属单一组份二甲苯基醚含量＞97.5%。
其化学结构式如下：
商品名:
DIPHYL®DT
化学分子式
C14H14O
化学结构式
四.导热油选型
导热油合理选型是保证涂装、涂料行业导热油用户生产装置长期、安全、低成本运行的先决条件，意义重大。
加热系统内导热油循环相当于人体血液循环，血液自身或循环出了问题如血型不匹配、血脂高、冠状动脉硬化等，则人体机能和健康将无以为继；同样的，如果导热油选型不当或循环出了问题如油品粘度过大、发生结焦结炭等，则加热系统和生产装置将不可能正常运行。
具体而言，导热油选型时首先要求导热油用户应尽可能多地掌握导热油分类、化学结构、特性指标等基本常识和认知能力，清楚了解自身加热系统和生产工艺特点以及对导热油的要求，注重长远利益而不是眼前利益，争取做到多方技术确认和考证，货比三家，以期达到所选导热油最适合、性价比最佳。
这是利益攸关、防患于未然的有效保证。
其次，导热油自身固有的特性指标是选择导热油时的重要因素，下面列出的项目在选型时应综合考虑导热油的特性和选择基准：
导热油的物理性质及选择基准：
物理性质
选择基准
导热系数
一般在温度300℃时，为0.08～0.10kcal/m·h·℃范围内的应选择其值大的导热油。
持热量
（密度×热容量）
（蒸气密度×蒸发潜热）
现在所使用的导热油，液相300℃时,此值为450～500kcal/m3·℃；气相常压沸点时此值为255～260kcal/m3·℃的范围。
此值大者较好。
粘度
低温区粘度低的导热油对选择循环泵的类型有利。
闪点与燃点
国家标准规定导热油闭口闪点不低于100℃，属不易燃易爆范畴。
导热油的操作温度大都高于闪点，绝不会因操作温度高于该两点而引起自燃的危险。
自燃点
自燃点高则不易发生自燃起火，对载热体使用设备的防爆系统的规格选择较为有利
爆炸界限
范围狭窄者，发生爆炸的危险性小。
流动点
流动点低者使用方便，流动点高者按情况需配置蒸气加热管线。
导热油的化学性质及选择基准：
化学性质
选择基准
热稳定性
最高使用温度可连续使用1年的极限温度。
最高使用温度和传热壁面温度为两个衡量指标，应选择在使用温度下寿命长的导热油。
抗氧化性
载热体和空气接触后发生氧化劣化，缩短其使用寿命。
如用于油浴槽开放使用的场合，导热油的抗氧化性也需考虑。
对金属的腐蚀性
含有氯成分的导热油，其分解物有一定的腐蚀性，对于硝酸盐类载热体有必要根据具体使用温度选择使用材料。
聚合物的发生率
矿物油系载热体，易因分解聚合反应出现浑浊沉淀，积累在加热管内形成锅垢。
此型载热体一般使用于250℃以下。
即使是耐热性好的合成系载热体也会随着劣化的进展，产生沉淀，应选择不易产生沉淀，且沉淀物可以被溶解的载热体较有利。
（烷基萘型、二甲苯基醚及甲苯型载热体在此点上较有优势）。
分解物的发生率
长期高温使用，导热油发生热分解，产生低沸点物质，易造成循环泵的空蚀，排气回数增加等。
选择分解物发生少，所生成的分解物对整个设备的影响小的导热油。
低毒性
原则上选择对生物体毒性低的导热油，以LD50（LD-50,50%死亡率的照射剂量）为毒性评价指标。
导热油再生
可再生及生物分解性高的导热油对延长使用寿命、保护环境有利。
实践证明，导热油最重要的选择基准是导热油的热稳定性和自燃点，决定了导热油的安定性、使用寿命和使用安全性。
以下将用户导热油选型容易混淆的特性参数进行具体说明和理论依据阐述。
1.热稳定性：
是指导热油在高温下抵抗化学分解的能力，它表征了该油品的化学成分在某一温度长期作用下的稳定程度，是导热油最重要的性质。
同时依据这特定性质确定该油品作为传热介质使用时的温度限制条件。
在2010年1月1日实施的我国有机热载体最新国家标准GB23971-2009出台之前,对于国内导热油区分﹑加工和最高适用温度,生产厂家企业标准各自为政,多数矿物型导热油厂家对导热油根本没有做过严格的热稳定试验，最高使用温度常常自说自话，随心所欲，很容易在导热油选型﹑实际使用过程中误导用户，埋藏安全隐患和损害用户的长远利益。
因而用户需考察所选导热油产品最高使用温度的真实性。
GB23971-2009国标已要求所有国内销售的导热油需经过中国特检院油品检测中心进行热稳定性型式试验。
以此根据作为用户对导热油选型的基本原则。
在国外发达国家导热油被严格划分,矿物型导热油仅适合于250℃以下使用温度,其性价比得以充分反映早已形成共识；而高于250℃使用温度选用矿物型导热油则弊大于利，一般会选择高温合成导热油。
油品热稳定性与导热油的使用寿命有直接的关系。
热稳定性高的油品在同样的操作条件下使用寿命更长，所需补充油品的数量小，即操作费用更低，经济性和安全性更高。
2.自燃点：
是指导热油受热没有明火条件下发生自燃的最低温度，也叫自燃温度。
自燃点愈高，自燃的可能性愈小，导热油使用安全性愈高。
3.闪点：
国家标准GB23971-2009现规定导热油闭口闪点不低于100℃，属不易燃易爆范畴。
矿物型导热油的闪点一般高于合成导热油，部分用户认为闪点低，易挥发，是没有理论根据的，油品加热时挥发大主要与油品成分杂、水分高、低沸物多、沸程宽、热分解产物多等有关系；同时有些用户因部分合成油闪点较低，而弃用合成导热油，此行为属丢西瓜捡芝麻。
其实只要闪点高于100℃，运输、储放以及应用都已得以保障，况且导热油的操作温度大都高于导热油闪点，绝不会因操作温度高于闪点而引起自燃的危险，自燃主要与油品的自燃温度有关，因而自燃点才是用户导热油选型所应该重点考虑的。
4.导热油传热性能：
导热油持热量为密度×热焓的乘积。
导热油选型时应比较导热油的比热、热焓、传热系数、粘度和流动性。
导热油密度和热焓越大，导热油的持热量就越大；导热油粘度越低、流动性越好，导热系数越大，导热油传热效率越大。
一般矿物型和重质烷基苯混合物型导热油密度只有0.86～0.88g/cm3，而纯合成导热油一般比水重，＞1.0g/cm3。
用户亦可通过导热油的密度简单方便地准确判断供应商的导热油类型，避免了人云亦云和推销误导。
5.氧化安定性：
一般来说，在高于60℃的条件下，任何导热油与空气中氧气接触即发生氧化反应，氧化物逐渐形成胶质和沉渣，附着于加热器、管路和用热单元表面形成热绝缘积炭。
氧化产生的有机酸性物质会腐蚀设备逐渐泄漏。
这就要求加热系统设计和安装应力求合理，保证开式系统中高位膨胀槽和低位贮罐内油温必须控制在60℃以下；而闭式系统由于有氮封或冷油封隔绝空气，能有效防止导热油的氧化分解。
6.倾点、运动黏度:
决定了导热油的低温流动性，在北方冬季特别应该注意这一点。
运动粘度反映了导热油的运动阻力，决定了同一温度下导热油的流动性和泵送性。
7.可再生性、节能性及经济性：
选择导热油时，不仅需考虑其热稳定性对操作经济性的影响，同时还需了解油品的其它性质对系统节能及综合经济性的影响。
导热油的高热稳定性、低结焦性和可再生性是导热油系统及设备节能及提高操作经济性的基本条件。
如果导热油可再生，用户能够对长期使用后部分变质的导热油经简单方便的再生处理，将处理后的未变质油品再加入系统中继续使用，导热油的使用寿命得以延续，同时也减少了资源的消耗和降低了清洗、换油操作费用，符合国家日益严格并大力提倡的节能减排环保要求。
由于合成型导热油的化学组分明确，油品的组分单一，且其化学性质和物性相近，故从技术和经济角度考虑，非常适合采用简单的蒸馏再生回收工艺对其进行再生处理，以达到改善和提高油品品质，延长其使用寿命的目的。
而矿物型和重质烷基苯混合物型导热油因成分太杂，原则上是不可再生的。
8.生态学、毒理学和安全性:
导热油的安全、健康及环保性能是用户选择油品时必须考虑的重要问题，因为所选油品的相关性质涉及到对使用该油品系统的设计、设备的选择、操作人员的防护和事故状态下的环境影响等方面因素的考虑，同时与生产过程中的安全操作相关。
导热油的安全、健康及环保性能及数据可以从供应商提供的该油品“材料安全数据表”（MSDS）中得到。
总之，用户应根据自身加热系统和生产装置的设计要求，合理选择所需导热油产品的温度上限，给自己留有余地。
掌握实际使用温度（加热炉出口处平均温度）比导热油最高使用温度至少低10℃以上的原则。
五.导热油加热系统介绍和选择
在涂装、涂料生产、加工生产装置上通常采用液相加热系统，采用液相导热油。
导热油液相加热系统流程图（循环泵强制循环）：
导热油加热系统主要设备：
1．导热油加热炉
导热油加热炉分为电加热炉和燃料加热炉，有立式和卧式之分。
燃料加热炉所用燃料为重油、天然气、液化气、煤、水煤浆等。
导热油加热炉是加热系统的核心部位，其热效率和节能性是选择加热炉优先考虑的重要因素。
2．循环油泵
加热系统中的循环油泵相当于人体血液循环中的心脏器官，如循环油泵停止工作，则供热循环中断，加热炉中的加热管处于空烧状态，从而导致加热炉中的导热油出现严重热分解而结焦结炭，同时加热炉内导热油因局部过热，体积急剧膨胀，易发生喷油、着火等安全隐患。
选择循环油泵时需注意导热油的高温性、可燃物的渗透性以及导热油的倾点和粘度。
值得重视的是，应尽可能选择倾点低、粘度小、导热油流动性好、可泵性佳的导热油，所选油泵功率可相应降低，或加装变频，非常有利于节能省电。
3．高位膨胀槽
高位膨胀槽作用是用于吸纳加热系统内的体积膨胀并通过溢流管将多余的导热油及时回流到低位贮罐，同时利用其高位压差补充系统内导热油的不足及保证系统正常运行所需要的导热油循环量。
一般安装在距离加热系统最高点以上3～5米距离。
4．低位贮罐
低位贮罐作用是用于开车注油、接受由高位膨胀槽溢流的多余导热油，以及在停车或紧急情况下贮存加热系统内导热油。
因而低位贮罐的容积需能容纳加热炉、配管、使用端等系统内全部导热油的量。
一般安装在地面。
5.用热设备单元
一般为一个或多个用热单元；单个、多个独立或并联导热油加热系统；同套生产装置又可能分一次回路和二次回路等；用热有加热、冷却、热交换等方式。
六.导热油劣化产生机理及防止措施
导热油的劣化：
导热油的劣化主要是导热油加热后逐渐出现分解及聚合反应，使导热油原结构发生改变，生成的低分子或高分子物质逐渐增多，从而改变导热油的特性。
劣化的原因主要有高温热分解、氧化分解及生产过程中化学物质的混入等。
1.所生成的高分子物质的影响
有机系的导热油加热后发生聚合反应，所生成的高分子物质主要有链烷烃、链烯烃等结构复杂的聚合物及高分子量的环化物。
发生聚合初期，聚合物还能相溶于载热体，但随着聚合的进展，其聚合物由原来的导热油中游离出来。
特别是在加热炉加热管壁的边界层区域，该处导热油的循环流速低，游离的聚合物易附着于此，长期不断沉积再加上脱氢反应，则形成含碳丰富的层状积垢影响传热效果，可导致管壁温度进一步上升，严重情况下可引起加热管的烧损。
而且若层状物由加热管剥离，则易在加热管的若干部（分叉部、曲管部）淤塞，出现循环故障。
此外，劣化还可引起导热油粘度的上升，循环泵的运转负荷加大。
2.所生成的低分子物质的影响
有机系导热油的热分解反应所生成的低分子物质主要有氮气、甲烷、乙烷、丙烷等气体及低分子量的烃族化合物。
分解生成物增加，则会引起系统内压力上升，甚至出现导热油循环泵的空蚀。
导热油劣化的内容：
1.热劣化：
导热油长期处于高温环境则原子间、分子间的链接断裂，化合物发生分解，分解物主要有气体，低分子物及自由基分子。
此自由基分子和其他分子发生聚合，生成聚合物的活跃基团。
所发生的聚合反应为连锁性，即使在一定的温度下，随着时间延长，所生成的聚合物的分子量和生成量都有增加的倾向。
但是粘度等导热油的物性呈现缓慢的变化，可通过动态的定期检查，监测导热油的劣化进展。
油色的变化大致为由黄色到茶褐色进一步变为黑色。
2.氧化劣化：
高温下导热油和空气中的氧接触后，会氧化生成有机酸，有机酸可进一步促进导热油的聚合反应，并不限于高温，温度100℃前后也会发生，随温度的上升其反应速度加快，需引起注意。
其结果可导致粘度增加，油色由黄色到茶褐色，进而变成黑色。
而且所生成的有机酸遇水后会对设备带来一定腐蚀作用。
3.混入异物的劣化：
由用导热油加热的反应设备等混入载热体中的杂物可导致：
（a）所混入的物质有可能成为催化剂，催化载热体的分解、聚合反应。
（b）所混入的物质直接和导热油发生反应，生成分解物及聚合物。
（c）所混入的物质即使不溶于导热油，也可在导热油中进行自身的分解和聚合反应。
因此，导热油还未发生劣化，由于混入物的自身反应，改变导热油的特性而影响导热油加热系统的正常运行。
（d）由膨胀槽、导热油配管等处脱落的铁锈混入后，也可促进导热油的分解，聚合反应。
防止导热油劣化的有关措施：
1.防止热劣化的对策：
对导热油发生热劣化影响最大的因素为其加热炉加热面的管壁温度。
导热油的温度应控制在导热油最高使用温度以下，导热油出口温度一般低于导热油最高使用温度10℃以下较为安全可靠，这是防止热劣化的必要措施。
其次应尽可能避免突然停电，导热油循环泵停止运行，在此种状况下，导热油的热分解会急剧增加。
2.氧化劣化的防止对策：
应尽量避免高温导热油和空气接触。
尽可能采用闭式加热系统，即对高位膨胀槽和低位贮罐加装氮封装置进行氮气保护或配置冷油密封以隔绝空气。
国内通常采用开式加热系统，要求高位膨胀槽油温应低于80℃，最好60℃以下，膨胀槽上配置的辅助排气阀开车时打开，正常生产是务必关闭，此时，导热油处于低温、静态和液态，不参与系统循环，无挥发，使用开式系统时导热油不易接触空气中的氧气而发生氧化劣化，而国外一般都为闭式加热系统，更加安全可靠。
按照我国最新颁布、2010/01/01起正式实施的热载体国家标准GB23971-2009规定超过10M3的导热油加热系统建议采用闭式加热系统即加装氮封或冷油封。
氮封装置是通过对高位膨胀槽和低位贮罐进行密封，膨胀槽排气管加装一个呼吸阀或安全阀，气体只出不进，以隔绝空气，并安全排气，同时加装一自动进氮阀通入惰性气体-氮气，关闭低位贮罐排气管上阀门。
此方法可有效防止膨胀槽内导热油气化、挥发和喷油现象、及氧化劣化，效果最佳。
冷油封是将膨胀槽排气管延长深入油桶或导热油收集罐内油位以下，同时关闭低位贮罐排气管上阀门。
根据我司导热油及加热系统从业近20年的经验，如导热油选型正确，用户经常性遇到的导热油劣化问题基本上属于氧化劣化，问题往往出在高位膨胀槽和低位贮罐的设置上，改进方法非常简单：
控制高位膨胀槽的油温应低于80℃，最好60℃以下（开式系统）；或加装氮封或冷油封（闭式系统）。
我司是国内唯一一家从业之初就建议高温使用合成导热油并提供自动氮封装置和红外测温仪（可准确测定膨胀槽油温）此项技术服务的专业公司。
七.导热油的再生
是指将使用到一定程度但尚未报废的导热油经过适当的加工处理后，使其达到原产品的指标的过程。
再生的条件：
1.必须是合成型导热油，因为矿物油和重烷基苯型导热油老化后难以再生
2.再生时机的选择，必须选择在老化程度还未加快的时候。
3.导热油的残碳含量不能超过5%。
如果老化严重，即使经过处理也不易恢复到与新油相似的特性。
再生处理的方法:
一般是采取减压蒸馏，去除高沸物和低沸物，然后精制、脱色、中和酸值后取得再生产品。
检验导热油未劣化含量蒸馏（去除低沸物，高沸物）
精制脱色中和酸值再生产品
在导热油的再生处理中药注意解决以下问题：
1.搞好预处理，脱出导热油含量中较高的水分、碳化离子和其他杂质。
2.搞好净化、破乳，将导热油的油质充分净化，将油水混合物进行分离。
3.搞好导热油的精滤，使经过处理的导热油的各项指标达到出厂指标。
八.结束语
随着我国涂料、涂装工业的飞速发展,企业对其产品质量越来越重视，以求在激烈的市场竞争中立于不败之地并满足用户日益增长的需求。
热载体国家标准GB23971-2009颁布和实施，无疑对规范导热油销售市场、促进导热油的生产技术﹑应用技术水平的提高和导热油产品的更新换代起到积极作用。
选择高性价比的高温合成导热油对涂料、涂装企业降低长期运行成本，提高生产效率，节能减排等意义重大，并将大势所趋。
因而合成导热油必将在涂料、涂装目标市场所占份额大幅提高，应用将越来越广泛，企业效益和社会收益十分光明。
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