石油化工行业VOCs排放量计算办法.docx

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石油化工行业VOCs排放量计算办法

附 2

石油化工行业 VOCs 排放量计算办法

本办法所涉及监测和检测方法应符合相关标准规范要

求。

石化行业的 VOCs 排放源分为：

设备动静密封点泄漏；

有机液体储存与调和挥发损失；有机液体装卸挥发损失；废

水集输、储存、处理处置过程逸散；燃烧烟气排放；工艺有组

织排放；工艺无组织排放；采样过程排放；火炬排放；非正常

工况（含开停工及维修）排放；冷却塔、循环水冷却系统释放；

事故排放等 12 类源项。

企业某个核算周期（以年计）VOCs 排放量为：

E石化 =∑ Em

11

m=1

（公式 1）

式中：

Em石化行业各源项污染源 VOCs 排放量，千克/年。

各源项污染源的 VOCs 排放量应为该源项每一种污染

物排放量的加和，见公式 2：

Em = ∑ Ei

n

i=1

1

（公式 2）

式中：

Ei某源项污染源排放的污染物 i 的排放量，千克/年

N

n=1 ⎝

⎪

（公式 3）

式中：

Ei污染物 i 的排放量，千克/年；

E 排放源 n,i 含污染物 i 的第 n 个排放源的 VOCs 排放量，

千克/年；

N含污染物 i 的排放源总数；

WFi流经或储存于排放源的物料中污染物 i 的平均

质量分数；

WFVOCs 流经或储存于排放源的物料中 VOCs 的平均质

量分数。

有机液体储存与调和、装卸过程中涉及附表 1 中单一物

质的，应按本办法进行单一污染物排放量核算，并可在

VOCs 总量中予以扣除。

鼓励有条件的企业进行全过程单一

污染物排放量核算。

进入气相的 VOCs，可按以下方法进行核算：

VOCs 排放

量=废气处理设施未投用的排放量+废气处理设施投用但未

收集的排放量+废气处理设施投用收集后未去除的排放量

=VOCs 产生量总量-废气处理设施投用收集且去除的量。

2

一、设备动静密封点泄漏

排放量核算结果的准确度从高到低排序为：

实测法、相关

方程法、筛选范围法、平均排放系数法。

前三种方法是基于

检测的核算方法，需获得检测仪器对物料的（合成）响应因子，

见附录一。

企业可根据自身 LDAR 开展情况，选择核算方法。

E设备

n

i=1 ⎝ WFTOC ,i ⎭

（公式 4）

式中：

E 设备密封点的 VOCs 年排放量，千克/年；

ti密封点 i 的运行时间段，小时/年；

eTOCs,i密封点 i 的 TOCs 排放速率，千克/小时；

WFVOCs,i 运行时间段内流经密封点 i 的物料中 VOCs 的

平均质量分数；

WFTOC,i 运行时间段内流经密封点 i 的物料中 TOC 的

平

均质量分数

如未提供物料中 VOCs 的平均质量分数，则

WFVOCs

WFTOC

按 1

计。

3

密封点类型

默认零值排放速率（千

克/小时/排放源）

限定排放速率（千

克/小时/排放源）

b

相关方程 （千克/小时/

排放源）

>50000 μmol/mol

石油炼制的排放速率（炼油、营销终端和油气生产）

阀门

7.8E-06

0.14

2.29E-06×SV0.746

泵

2.4E-05

0.16

5.03E-05×SV0.610

其它

4.0E-06

0.11

1.36E-05×SV0.589

连接件

7.5E-06

0.030

1.53E-06×SV0.735

法兰

3.1E-07

0.084

4.61E-06×SV0.703

一一一排放速率。

1.实测法。

采用包袋法和大体积采样法对密封点进行实测，所得排

放速率最接近真实排放情况，企业可选用该方法对密封点排

放速率进行检测。

2.相关方程法。

eTOC

⎧e0,i

n

i=1 ⎪

（0 ≤ SV < 1）

（SV ≥ 50000）

（1 ≤ SV < 50000）

（公式 5）

式中：

eTOC密封点的 TOC 排放速率，千克/小时；

SV修正后的净检测值，μmol/mol；

e0,i密封点 i 的默认零值排放速率，千克/小时；

ep,i密封点 i 的限定排放速率，千克/小时；

ef,i密封点 i 的相关方程核算排放速率，千克/小时。

各类型密封点的排放速率按表 1 计算。

表 1  石油炼制和石油化工设备组件的设备排放速率 a

4

开口阀或开口管线

2.0E-06

0.079

2.20E-06×SV0.704

石油化工的排放速率

气体阀门

6.6E-07

0.11

1.87E-06×SV0.873

液体阀门

4.9E-07

0.15

6.41E-06×SV0.797

轻液体泵 c

7.5E-06

0.62

1.90E-05×SV0.824

连接件

6.1E-07

0.22

3.05E-06×SV0.885

设备类

型

介质

石油炼制系数 b

石油化工系数 c

≥10000μmol/mol

排放系数（千克/

小时/排放源）

<10000μmol/mol

排放系数（千克/

小时/排放源）

≥10000μmol/mol

排放系数（千克/

小时/排放源）

<10000μmol/mol

排放系数（千克/

小时/排放源）

法兰、

连接件

所有

0.0375

0.00006

0.113

0.000081

注：

表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的 TOC 排放量（千克）。

a：

美国环保署，1995b 报告的数据。

对于密闭式的采样点，如果采样瓶连在采样口，则使用

“连接件”的排放系数；如采样瓶未与采样口连接，则使用“开口管线”的排放系数。

b：

SV 是检测设备测得的净检测值（SV，μmol/mol）；

c：

轻液体泵系数也可用于压缩机、泄压设备和重液体泵。

3.筛选范围法。

石油炼制工业排放速率计算公式：

eTOC = ∑ （FA,i ⨯WFTOC ,i ⨯ Ni ）

n ⎛WFTOC ,i⎫

i=1 ⎝WFTOC ,i - WF甲烷,i⎭

石油化学工业排放速率计算公式：

n

i=1

（公式 6）

（公式 7）

式中：

eTOC密封点的 TOC 排放速率，千克/小时；

FA,i密封点 i 排放系数；

WFTOC流经密封点 i 的物料中 TOC 的平均质量分数；

WF 甲烷流经密封点 i 的物料中甲烷的平均质量分数，

最大取 10%；

Ni密封点的个数。

表 2  筛选范围排放系数 a

注：

a：

EPA，1995b 报告的数据。

5

设备类型

介质

石油炼制排放系数

（千克/小时/排放源）b

石油化工排放系数

（千克/小时/排放源）c

阀

气体

0.0268

0.00597

轻液体

0.0109

0.00403

重液体

0.00023

0.00023

泵 d

轻液体

0.114

0.0199

重液体

0.021

0.00862

压缩机

气体

0.636

0.228

泄压设备

气体

0.16

0.104

法兰、连接件

所有

0.00025

0.00183

开口阀或开口

管线

所有

0.0023

0.0017

采样连接系统

所有

0.0150

0.0150

b：

这些系数是针对非甲烷有机化合物排放。

c：

这些系数是针对总有机化合物排放。

筛选范围法用于核算某套装置不可达法兰或连接件的

VOCs 排放速率，需至少检测 50%该装置的可达法兰或连接

件，并且至少包含 1 个净检测值大于等于 10000µmol/mol 的

点，以 10000µmol/mol 为界，分析已检测法兰或连接件净检

测值可能≥10000µmol/mol 的数量比例，将该比例应用到同一

装置的不可达法兰或连接件，且按比例计算的大于等于

10000µmol/mol 的不可达点个数向上取整，采用表 2 系数并

按公式 6 和公式 7 计算排放速率。

4.平均排放系数法。

未开展 LDAR 工作的企业，或不可达点（除符合筛选范

围法适用范围的法兰和连接件外），应采用表 3 系数并按公

式 6 和公式 7 计算排放速率。

表 3  石油炼制和石油化工组件平均排放系数 a

注：

对于表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的 TOC 排放量（千克）。

对于开放

式的采样点，采用平均排放系数法计算排放量。

如果采样过程中排出的置换残液或气未经处理直

接排入环境，按照“取样连接系统”和“开口管线”排放系数分别计算并加和；如果企业有收集处理

设施收集管线冲洗的残液或气体，并且运行效果良好，可按“开口阀或开口管线”排放系数进行计

算。

6

6,10iiiiiEECCQt-⎡⎤=-⨯-⨯⨯⎣⎦∑入口,出口计算量,储罐（

a：

摘自 EPA，1995b；

b：

石油炼制排放系数用于非甲烷有机化合物排放速率；

c：

石油化工排放系数用于 TOC（包括甲烷）排放速率；

d：

轻液体泵密封的系数可以用于估算搅拌器密封的排放速率。

一一一排放时间。

采用中点法确定该密封点的排放时间，即第 n 次检测值

代表时间段的起始点为第 n-1 次至第 n 次检测时间段的中点，

终止点为第 n 次至第 n+1 次检测时间段的中点。

发生泄漏修

复的情况下，修复复测的时间点为泄漏时间段的终止点。

二、有机液体储存与调和挥发损失

一一一实测法。

设有 VOCs 有机气体控制设施的储罐或罐区，其排放量

应采用实测法核算，监测频次不少于 1 次/月。

n

）

i=1

（公式 8）

式中：

E 储罐含有机气体控制设施的储罐 VOCs 年排放量

千克/年；

E 计算量，i 连接在有机气体控制设施 i 上的储罐的排放 量，

由公式法计算，千克/年；

C 入口,i有机气体控制设施 i 的入口 VOCs 浓度年平均

值，毫克/标立方米；

7

C 出口,i有机气体控制设施 i 的出口 VOCs 浓度年平均

值，毫克/标立方米；

Qi有机气体控制设施 i 的出口流量，标立方米/小

时；

ti有机气体控制设施 i 的运行时间，小时/年。

一一一公式法。

该核算方法可应用于固定顶罐和浮顶罐。

不适用于以下

情况：

所储物料组分不稳定或真实蒸汽压高于大气压、蒸气

压未知或无法测量的；储罐浮盘设施失效的；其他不符合相

关环保要求的。

公式法核算过程采用美制单位。

完成核算后，可将排放

量的美制单位（磅）转为国际单位制（千克）。

E储罐 = ∑ （E固, i + E浮, i ）

n

i=1

（公式 9）

式中：

E 储罐储罐的 VOCs 年排放量，千克/年；

E 固固定顶罐 i 的 VOCs 年排放量，千克/年；

E 浮浮顶罐 i 的 VOCs 年排放量，千克/年。

1.固定顶罐总损失。

E固 = ES + EW

式中：

E 固固定顶罐总损失，磅/年；

8

（公式 10）

ES静置损失，磅/年，见公式 11；

EW工作损失，磅/年，见公式 28。

一1一静置损失，ES。

ES = 365VVWV K E KS

（公式 11）

式中：

ES静置损失（地下卧式罐的 ES 取 0），磅/年；

VV气相空间容积，立方英尺，见公式 12；

WV储藏气相密度，磅/立方英尺；

KE气相空间膨胀因子，无量纲量；

KS排放蒸气饱和因子，无量纲量。

立式罐气相空间容积 VV，通过公式 12 计算：

⎛ π

⎝ 4

⎫

⎭

（公式 12）

式中：

VV气相空间容积，立方英尺；

D罐径，英尺；

HVO气相空间高度，英尺。

卧式罐气相空间容积 VV，通过公式 13 核算：

π

4

式中：

VV固定顶罐蒸气空间体积，立方英尺；

HVO蒸气实际空间高度（HVO=D），英尺；

9

（公式 13）

序号

罐漆颜色

太阳能吸收因

子

序号

罐漆颜色

太阳能吸收

因子

1

白色

0.34

4

浅灰色

0.63

2

铝色

0.68

5

中灰色

0.74

3

黑色

0.97

6

绿色

0.91

DE卧式罐有效直径，英尺；

DE =

LD

0.785

（公式 14）

A.气相空间膨胀因子 KE

⎣⎦

K E = 0.0018∆TV = 0.0018 ⎡0.72 （TAX - TAN ） + 0.028α I ⎤

（公式 15）

式中：

KE气相空间膨胀因子，无量纲量；

ΔTV日蒸气温度范围，兰氏度；

TAX日最高环境温度，兰氏度；

TAN日最低环境温度，兰氏度；

α罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表 4；

I太阳辐射强度，英热/（平方英尺·天）；0.0018 常

数，（兰氏度）-1；

0.72常数，无量纲量；

0.028常数，兰氏度·平方英尺·天 / 英热。

表 4  罐漆太阳能吸收率（α）

B.气相空间高度，HVO

HVO = H S - H L + H RO

式中：

10

（公式 16）

HVO气相空间高度，英尺；

HS罐体高度，英尺；

HL液体高度，英尺；

HRO罐顶计量高度，英尺，锥顶罐见注释 a，拱顶

罐见注释 b。

公式 16 注释：

a.对于锥顶罐，顶高度 HRO 核算方法如下：

H RO = 1 / 3H R

式中：

HRO罐顶计量高度，英尺；

HR罐顶高度，英尺；

H R = SR RS

（公式 17）

（公式 18）

式中：

SR罐锥顶斜率，英尺/英尺；如未知，则取 0.0625；

RS罐壳半径，英尺。

b.对于拱顶罐，罐顶计量高度 HRO 核算方法如下：

H R = RR - （RR2 - RS2 ）

2

H RO = H R ⎢ +⎢⎥ ⎥

⎢ 26 ⎣ RS ⎦ ⎥

式中：

HRO罐顶计量高度，英尺；

RS罐壳半径，英尺；

HR罐顶高度，英尺；

0.5

11

（公式 19）

（公式 20）

RR罐拱顶半径，英尺；

RS罐壳半径，英尺；

RR 的值一般介于 0.8D-1.2D 之间，其中 D=2RS。

如果

RR 未知，则用罐体直径代替。

C.气相空间饱和因子，KS

Ks =

1

1 + 0.053PVA HVO

（公式 21）

式中：

KS气相空间饱和因子，无量纲量；

PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英寸

（绝压），或参照公式 26 计算；

HVO气相空间高度，英尺，见公式 16；

0.053常数，（磅/平方英寸（绝压）·英尺）-1。

D.气相密度，WV

WV =

MV PVA

RTLA

（公式 22）

式中：

WV气相密度，磅/立方英尺；

MV气相分子质量，磅/磅-摩尔；

R理想气体状态常数，10.741 磅/（磅-摩尔·英

尺·兰氏度）；

PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英寸

（绝压），见公式 26；

12

罐体颜色

年平均储藏温度，TS（华氏度）

白

TAA+0

铝

TAA+2.5

灰

TAA+3.5

黑

TAA+5.0

TLA日平均液体表面温度，兰氏度，取年平均实际

储存温度，如无该数据，用公式 23 计算。

公式 22 注释：

a.日平均液体表面温度，TLA

TLA = 0.44TAA + 0.56TB + 0.0079α I

⎛ T+ TAN ⎫

⎝⎭

TB = TAA + 6α - 1

（公式 23）

（公式 24）

（公式 25）

式中：

TLA日平均液体表面温度，兰氏度；

TAA日平均环境温度，兰氏度；

TAX计算月的日最高环境温度，兰氏度；

TAN计算月的日最低环境温度，兰氏度。

TB储液主体温度，兰氏度；

α罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表 4；

I太阳辐射强度，英热/（平方英尺·天）。

注：

此表格中 TAA 为年平均环境温度（华氏度）。

E.真实蒸气压，PVA

对于石油液体储料的日平均液体表面蒸气压，可通过公

13

式 26 计算：

⎡⎛ B ⎫⎤

PVA = exp ⎢ A - ç⎪⎥

⎣⎝ TLA ⎭⎦

（公式 26）

式中：

A蒸气压公式中的常数，无量纲量；

B蒸气压公式中的常数，兰氏度；

TLA日平均液体表面温度，兰氏度；

PVA日平均液体表面蒸气压，磅/平方英寸（绝压）。

对于油品：

A = 15.64 -1.854S 0.5 - （0.8742 - 0.3280 S 0.5 ）ln （RVP ）

B = 8742 -1042S 0.5 - （1049 -179.4 S 0.5 ）ln （RVP ）

对于原油：

A = 12.82 - 0.9672ln （RVP ）

B = 7261 - 1216ln （RVP ）

式中：

RVP雷德蒸气压，磅/平方英寸；

S10%蒸发量下 ASTM 蒸馏曲线斜率，°F

/vol%。

S =

15%馏温馏温-5%

15 - 5

单一物质（如苯、对二甲苯）的日平均液体表面蒸气压，

采用安托因方程计算。

14

⎛⎫

⎪

（公式 27）

式中：

A、B、C 为安托因常数；

TLA日平均液体表面温度，摄氏度；

PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，毫米汞柱。

一2一工作损失，EW。

EW =

5.614

RTLA

MV PVAQK N K P K B

（公式 28）

式中：

EW工作损失，磅/年；

MV气相分子量，磅/磅-摩尔；

TLA日平均液体表面温度，兰氏度；

PVA真实蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式 26；

Q年周转量，桶/年；

KP工作损失产品因子，无量纲量；

对于原油 KP=0.75；

对于其它有机液体 KP=1；

KN工作排放周转（饱和）因子，无量纲量；

当周转数＞36，KN=（180+N）/6N；

当周转数≤36，KN=1；

KB呼吸阀工作校正因子。

呼吸阀工作时的校正因子，KB 可用公式 29 和公式 30

15

计算：

当

K N ⎢BP

（公式 29）

时

⎡ P + PA⎤

⎢

⎢ PBP + PA - PVA ⎥

⎣⎦

⎢⎥

（公式 30）

式中：

KB呼吸阀校正因子，无量纲量；

PI正常工况条件下气相空间压力，磅/平方英寸

（表压）；

PI是一个实际压力（表压），如果处在大气压下

（不是真空或处在稳定压力下），PI 为 0；

PA大气压，磅/平方英寸（绝压）；

KN工作排放周转（饱和）因子，无量纲量，见

公式 28；

PVA日平均液面温度下的蒸气压，磅/平方英寸（绝

压），见公式 26；

PBP呼吸阀压力设定，磅/平方英寸（表压）。

2.浮顶罐总损失。

E浮 = ER + EWD + EF + ED

（公式 31）

式中：

16

E 浮浮顶罐总损失，磅/年；

ER边缘密封损失，磅/年，见公式 32；

EWD挂壁损失，磅/年，见公式 34；

EF浮盘附件损失，磅/年，见公式 35；

ED浮盘缝隙损失（只限螺栓连接式的浮盘或浮 顶）

，磅/年，见公式 38。

一1一边缘密封损失，ER。

ER = （K Ra + K Rbvn ）DP*MV KC

（公式 32）

式中：

ER边缘密封损失，磅/年；

KRa零风速边缘密封损失因子，磅-摩尔/英尺·年，

见表 6；

KR有风时边缘密封损失因子， 磅-摩尔/（迈 n·英

尺·年），见表 6；

v罐点平均环境风速，迈；

n密封相关风速指数，无量纲量，见表 6；

P*蒸气压函数，无量纲量；

PVA

P* =

PA

0.5

⎦

2

（公式 33）

式中：

PVA日平均液体表面蒸气压，磅/平方英寸（绝压），

17

罐体类型

密封

KRa

（磅-摩尔/英尺·年）

KRb

n

磅-摩尔/（迈 ·英尺·年）

n

焊接

机械式鞋形密封

只有一级

5.8

0.3

2.1

边缘靴板

1.6

0.3

1.6

边缘刮板

0.6

0.4

1.0

液体镶嵌式（接触液面）

只有一级

1.6

0.3

1.5

挡雨板

0.7

0.3

1.2

边缘刮板

0.3

0.6

0.3

气体镶嵌式（不接触液面）

只有一级

6.7

0.2

3.0

挡雨板

3.3

0.1

3.0

边缘刮板

2.2

0.003

4.3

铆接

机械式鞋形密封

只有一级

10.8

0.4

2.0

边缘靴板

9.2

0.2

1.9

边缘刮板

1.1

0.3

1.5

见公式 26；

PA大气压，磅/平方英寸（绝压）；

D罐体直径，英尺；

MV气相分子质量，磅/磅-摩尔；

注：

表中边缘密封损失因子 kra，krb，  n 只适用于风速 6.8 米/秒以下

一2一挂壁损失，EWD。

D

⎡

⎢

NC FC ⎤

D ⎥

（公式 34）

式中：

EWD挂壁损失，磅/年；

Q年周转量，桶/年；

CS罐体油垢因子，见表 7；

18

介质

罐壁状况（桶/1000 平方英尺）

轻锈

中锈

重锈

汽油

0.0015

0.0075

0.15

原油

0.006

0.03

0.6

其它油品

0.0015

0.0075

0.15

WL有机液体密度，磅/加仑，部分物料参数见附表

2；

D罐体直径，英尺；

0.943常数，1000 立方英尺·加仑/桶 2；

NC固定顶支撑柱数量（对于自支撑固定浮顶或外

浮顶罐：

NC=0。

），无量纲量；

备注：

储罐内壁平均 3 年以上（包括 3 年）除锈一次，为重锈；平均两年除锈一次，为中锈；平均每

年除锈一次，为轻绣。

一3一浮盘附件损失，EF。

EF = FF P*MV KC

式中：

EF浮盘附件损失，磅/年；

FF总浮盘附件损失因子，磅-摩尔/年；

⎣⎦

FF = ⎡（N F1K F1 ） + （N F 2 K F 2 ） + ... + （N Fn K Fn ）⎤

（公式 35）

（公式 36）

式中：

NFi某类浮盘附件数，无量纲量；

KFi某类附件损失因子，磅-摩尔/年，见公式 37；

nf某类的附件总数，无量纲量；

P*，MV，KC 的定义见公式 26。

19

附件

状态

kfa

（磅-摩尔/

年）

kfb

（磅-摩尔/

n

（迈 ·年））

m

人孔

螺栓固定