船舶柴油机排气脱硫脱硝研究.docx

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船舶柴油机排气脱硫脱硝研究

船舶柴油机排气脱硫脱硝研究

摘　要

【摘要】本文通过对臭氧氧化结合海水吸收的脱硫脱硝试验结果分析，得出[O3]/[NO]对臭氧氧化NO影响很大，NO氧化率随[O3]/[NO]呈线性增长，[O3]/[NO]为1，反应温度分别为常温、150℃和200℃时，NO氧化率分别达到99.0%，98.3%和98.1%；模拟尾气经臭氧氧化-海水吸收后，脱硫率为98.5%，[O3]/[NO]为1时的脱硝率为91.0%，能耗为56.4gNO/kWh。

结合船舶实际对船舶尾气脱硫脱硝系统进行分析同时对吸收塔及喷嘴、喷淋层、除雾器进行选型并将臭氧氧化结合海水吸收工艺和传统SCR工艺进行比较。

臭氧氧化结合海水吸收工艺具有工艺简单、占地少、可靠性好、投资省、运行成本低、无副产品，不使用催化剂等优点，比传统SCR更适合于船舶尾气的净化。

国际海事组织（IMO）对船用主机的氮氧化物（NOx）排放规范将于2016年正式生效，各种转速船用主机的NOx排放量规定上限将逐步调低，所以船舶尾气臭氧氧化-海水吸收脱硫脱硝研究有很大的应用前景。

【关键词】船舶尾气；臭氧氧化；海水吸收；能耗；系统分析

SimultaneousRemovalofSO2andNOxfromShipExhaust

Abstract

【ABSTRACT】Inthispaper,simultaneousremovalofSO2andNOxfromasimulatedfluegasbythenewprocesswasalsoinvestigated.Thetestresultsshowthattheinfluenceof[O3]/[NO]ratioonNOoxidationwassignificant.TheNOoxidizationrateincreasedlinearlyas[O3]/[NO]ratioincreased,andwhenthe[O3]/[NO]ratioroseto1,theNOoxidizationratecameto99.0%，98.3%和98.1%atambienttemperature,150℃and200℃,respectively.TheremovalefficiencyofNOxandSO2reached91.0%and98.5%respectively,andtheenergyconsumptionwas56.4gNO/kWh.Accordingtotheactualshipoutofstockexhaustsystemforanalysisofdesulphurization.Thesametime,absorptiontowerandthenozzles,spraylayer,misteliminatorsforselectionthecomparisoniscarriedoutbetweenthenewprocess,whichiscapableofremovingSO2andNOxfromshipexhaustthroughacombinationofozoneoxidationandseawaterscrubbing,andSCRineveryaspectssuchastheplaceoccupied,investmentandoperatingcostaswellasDeNOxrate.AndthestudyalsofocusedonthefeasibilityofthenewprocessinsimultaneousremovalofSO2andNOxfromShipExhaust.TheInternationalMaritimeOrganization（IMO）onthemarinehostnitrogenoxides（NOx）emissionnormswillcomeintoeffectin2016,theprovisionsofNOxemissionscapofvariousspeedmarinehostwillbegraduallylowered,soozoneoxidation-waterabsorptionoftheshipexhaustdesulfurizationanddenitrificationstudyhasgreatapplicationprospect.

【KEYWORDS】ShipExhaust；ozoneoxidation；seawaterscrubbing；energyconsumption；systemanalysis

目　录

0引言

1997年国际海事组织（IMO）在IMO总部伦敦召开了MARPOL73/78缔约国大会，批准了MARPOL73/78公约的一个新增附则，即附则VI《防止船舶造成大气污染规则》[1、2、3]。

该规则的出现，促进了一些发达国家更为严格的地方排放标准和控制计划的出台，例如瑞典要求国内船舶NOX排放控制为2g/（kWh），这一标准必须装备船舶尾气净化设备才能达到；挪威的目标是国内航海每年减少10000吨NOX；波罗的海国家都出台了类似的控制计划。

美国对一些沿海水域，如加利福尼亚沿岸等，已实施15%氧气时NOX排放限制在100×10-6或更低的法规，美国环境保护局（EPA）提议航行在EPA控制水域的船舶如希望缴付最低“使用费”，则必须将柴油机尾气NOX排放水平降低80%或更低，这意味着船舶必须装备尾气净化设备。

但目前还没有合适的船舶尾气净化设备可供选择。

以尿素（氨）为还原剂的选择性催化还原法（SCR）曾在上世纪90年代一些船舶上应用，但SCR设备庞大，初投资和运行费用高，还存在氨的储运和氨的超标排放问题，特别是存在尾气中的SO2和NH3反应生成的硫酸铵对催化反应器通道的堵塞和对催化剂的污染问题，所有这些决定了该法不适合于船舶应用。

另外，船舶主机一般以重油为燃料，特别是远洋船舶多以劣质渣油为燃料，燃油的平均含硫量高达2.7%，因此船舶尾气的SO2排放也是个大问题。

1绪论

1.1.1船舶NOx控制方法

船舶柴油机排放控制措施，分为机内控制（一次控制）和机外控制（二次控制）。

机内控制，是指在可燃混合气燃烧之前采取的降低污染物排放的措施，是通过控制燃烧过程来实现相应的目标，包括：

机内、机外废气再循环技术（EGR）；湿法降低NOx技术；添加燃油添加剂等。

机外控制，是在机内控制基础上，通过附加装置进一步降低排放量，以期满足附则VI的要求所采取的措施，包括：

选择性催化还原技术（SCR），废气洗涤法等。

1.1.2NOx的机内控制技术

（1）控制燃烧的技术

根据NOx的生成机理可知，欲降低NOx排放，最简单可行的方法是降低最高燃烧温度，这一措施包括改进燃烧室，可在保持原籍油耗率水平下，降低NOx排放量。

采用控制燃烧方法降低NOx排放，这些措施可使NOx减少10%~20%，可满足要求。

但降低了NOx排放指标，往往却又生成新的污染物，或伴随着油耗的增加。

（2）废气再循环技术

废气再循环（exhaustgasrecirculation,EGR）技术可以有效地降低柴油机NOx排放。

主要有以下两个原因：

一是将一部分废气引入气缸，使缸内的含氧量减少；二是再循环的废气使气缸内的最高燃烧温度降低。

这两个因素都会影响NOx的生成。

与此同时，泵吸收损失、冷却散热损失以及燃烧产物离解反应降低，油耗率降低（EGR率较高时会降低火焰传播速度，从而使燃油的油耗率有所增大）。

一般来讲，废气再循环的废气回路主要有两种：

高压废气再循环回路和低压废气再循环回路。

（3）直接喷水

瓦锡兰公司目前已经开发出降低大功率船舶柴油机排放中NOx（还有SO2）含量的新装置——燃烧室直接喷水装置。

其基本原理是设计了同时喷水和喷油的复合型喷油器，这种复合型喷油器有两个喷嘴，一个喷油，另一个喷水，喷水降低了燃烧的温度，可以降低排气中的50%～60%的NOx。

燃油喷射系统和常规机型的燃油喷射系统一样，喷水系统完全与喷油系统隔离，停止喷水时对机器的运转没有影响。

与直接喷水相类似的一种降低NOx排放的方法是：

向燃油中加入一定比例的水和乳化剂制成乳化燃油，燃烧时也会降低最高燃烧温度，抑制NOx的生成。

此外，乳化燃油还将增加着火延迟时间，提高预混燃烧的比例，从而有利于减少NOx的排放。

但是直接喷水和燃油乳化导致的最直接的结果是：

燃烧不完全，柴油机的功率降低，燃油消耗率增加。

因此采用此种方法降低柴油机废气排放时，需要折中进气富氧和燃料加水的比例。

（4）高压喷射、缩短喷油持续期

随着燃油喷射压力的提高（大于150MPa），雾化质量改善，喷射能力增加，吸入油束内的空气量增加，混合气质量提高，燃烧速度加快，可使炭粒排放物显著降低。

同时，高压喷射、缩短喷油持续期可在喷油终点不变的前提条件下，喷油定时延迟，将使整个燃烧过程推迟。

由于燃油喷入气缸前气体已经充分压缩,压缩终了时的压力和温度增高，使得燃油喷入后的滞燃期缩短，易于发火燃烧，同时滞燃期喷入的燃油较少，使燃烧速度和放热率降低，从而降低了火焰温度，使NOx生成率和排放率降低。

1.1.3NOx的机外控制技术

由于机内控制排放并不能完全起到净化效果，因此对已排出燃烧室但尚未排到大气中的废气进行处理，采取机外控制技术显得很有必要。

当今，NOx的机外净化主要是采用催化转化技术。

（1）传统处理方法

目前利用废气后处理来减少NOx的排放量，一般是利用SCR技术，SCR技术是将含氨的添加剂（如氨气、尿素等）喷人排气管，含氨添加剂与NOx发生反应，生成N2和H2O。

三菱重工（MHI）以1台二冲程低速柴油机为基础，对乳化油、喷油正时、气缸分层喷水和SCR技术进行了研究，使用SCR技术降低NOx效果最好。

SCR技术的主要问题是：

1）反应层往往被氨盐、钙盐等覆盖，使其减少了活性；

2）含氨添加剂在高温条件下与O2发生燃烧，从而生成NOx，或与氧化硫反应生成更多的颗粒物；如果主机使用高硫分燃油,SCR有被在催化还原过程中生成的硫酸胺（NH3SO4）堵塞的危险；

3）含氨添加剂消耗量大，且有毒，贮运困难；

4）反应器安装空间大；

5）投资和运行费用高。

（2）等离子体处理技术

近几年，出现了一种新兴的物理与化学相结合的废气处理技术—低温等离子技术（Non-thermalPlasma,NTP）。

将NTP技术应用于柴油机排气净化，使柴油机排气后处理技术领域的一种全新概念。

NTP不仅对碳烟微粒（PM）有很好的净化效果，而且能对NOx、HC、CO等有害物实现同步净化且不影响柴油机运行性能。

所谓等离子体，是物质的第四态，它是气体分子受电场、辐射和热等外加能量影响而激发、解离和电离形成的包含电子、离子、原子、激发态物种和自由基等的集合体，因其正负电荷总量大致相等而被称为等离子体。

等离子体按产生方式，电离度等有不同分类方式，若根据等离子体的粒子温度，其可分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体（后二者又统称为低温等离子体）等。

一般等离子体化学合成及大气污染物消除涉及的是冷等离子体。

冷等离子体的电子温度可达104K~105K（一至数十eV），而气体温度（即中性粒子和离子温度）却可低到数XX甚至室温。

冷等离子体的这种非平衡性意义重大：

一方面，电子具有足够高的能量，通过碰撞使气体分子激发、解离和电离；另一方面，整个等离子体体系可以保持低温，从而实现化学反应和能量的有效利用。

最常用的等离子体产生方式是气体放电，按放电气压可分为低气压（10-3~10Torr）放电和高气压（数十Torr，大气压或更高）放电两类。

直流、射频等放电方式均可用于在低气压下产生空间均匀的辉光放电，而微波放电、电晕放电和介质阻挡当点均可在高气压产生，适合空气中污染物处理的是高气压放电。

微波等离子体是无电极放电，可产生大量长寿命自由基和基态原子等化学活性物种，为许多独特的化学反应提供了有利条件。

电晕放电可利用曲率半径差异很大的非对称电极在常压下产生等离子体，但难以获得大体积均匀等离子体。

两电极间存在绝缘介质的介质阻挡放电则可在常压下产生空间分布相当均匀的冷等离子体，介质阻挡放电也是目前在空气污染物的等离子体脱出中研究得最多的一种放电方式。

随着等离子体科学与技术的发展，低温等离子体技术成为近几十年来的研究热点，从20世纪70年代开始，国外已相继开发了一些新的烟气处理技术，拟取代传统烟气处理技术。

这些技术包括：

1）电子束法；2）脉冲电晕法；3）直流电晕法；4）介质阻挡放电法；5）表面放电法等。

这些技术的共同特征在于，通过一定的方式在烟气中产生等离子体，NOx等污染性气体在等离子体区被分解或氧化，浓度可降低到排放标准以下。

1.2船舶SOx的控制方法

目前，减少SO2排放量的主要方法有：

（1）使用低硫燃料；

（2）石油脱硫；（3）排烟脱硫。

方法

（1）受到了地球资源的限制，人类可以积极采取的对策便是

（2）、（3）两种方法。

船舶排烟脱硫处理将是今后船舶防止SO2污染大气的主要发展方向。

1.2.1石油的脱硫技术

其主要采用的是氢化法，利用触媒（通常是Co—Mo和Ni—W）在高温高压的条件下，使石油中的硫分与氢反应形成硫化氢来脱硫，而且，随着能源环境问题的日益严重化，该方法逐步被推广应用在重质馏分，渣油的脱硫发展领域。

通常轻馏分的氢化脱硫温度为300~400℃。

压力为10~40kg/cm2。

1.2.2烟气脱硫技术

烟气脱硫技术广泛用于控制废气污染源SOx的排放，减少全球范围内的人类活动而产生的排放量，从而有助于改善空气质量，有利于人类身体健康和环境。

船舶废气污染物中的SOx主要是指SO2，其性质是酸性的，可以通过适当的碱性物质反应从烟道气中脱除SO2。

烟气脱硫最常用的碱性物质是石灰石（碳酸钙）、生石灰（氧化钙、CaO）和熟石灰（氢氧化钙）。

石灰石产量丰富，因而相对便宜，生石灰和熟石灰都是由石灰石通过加热来制取。

有时也用碳酸纳（纯碱）、碳酸镁和氨等其它碱性物质。

所用的碱性物质于烟气中的SO2发生反应产生了一种亚硫酸盐和硫酸盐的混合物（根据所用的碱性物质不同,这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐）。

亚硫酸盐和硫酸盐间的比率取决于工艺条件，在某些工艺中，所有亚硫酸盐都转化成了硫酸盐，SO2与碱性物质间的反应或在碱溶液中发生（湿法烟气脱硫技术），或在固体碱性物质的湿润表面发生（干法或半干法烟气脱硫技术）。

在湿法烟气脱硫系统中，碱性物质，通常是碱溶液，更多情况是碱的浆烟气在喷雾塔中相遇。

烟气中的SO2溶解在水中，形成一种稀酸溶液，然后与溶解在水中的碱性物质发生中和反应。

反应生成的亚硫酸盐和硫酸盐从水溶液中析出，析出情况取决于溶液中存在的不同盐的相对溶解性。

例如，硫酸钙的溶解性相对较差，因而易于析出，硫酸钠和硫酸氨的溶解性则好得多。

在干法和半干法烟气脱硫系统中，固体碱性吸收剂或使烟气穿过碱性吸收剂床喷入烟气流中，使其与烟气相接触，无论哪种情况，SO2都是与固体碱性物质直接反应，生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。

为了使这种反应能够进行，固体碱性物质必须是十分疏松或相当细碎。

在半干法烟气脱硫系统中，水被加入烟道气中，以在碱性物质颗粒物表面形成一层液膜，SO2溶入液膜，加速了与固体碱性物质的反应。

1.2.3烟气海水脱硫技术

烟气海水脱硫工艺是利用天然海水的碱度实现脱除烟气中二氧化硫的一种脱硫方法。

由于雨水将陆地上岩层的碱性物质（碳酸盐）带到海中，天然海水通常呈碱性，PH值一般大于7，其主要成分是氯化物、硫酸盐和一部分可溶性碳酸盐，以重碳酸盐（HCO3-）计，自然碱度约为1.2～2.5mmol/L，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。

海水脱硫的一个基本理论依据就是自然界的硫大部分存在于海洋中，硫酸盐是海水的主要成份之一，环境中的二氧化硫绝大部分最终以硫酸盐的形式排入大海。

在脱硫吸收塔内，大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的烟气，烟气中的二氧化硫被海水吸收而除去，净化后的烟气经除雾器除雾后排放。

1.3存在的问题

到目前为止，各国的研究者多关注于固定源的脱硫脱硝技术的研究，而在船舶尾气脱硫脱硝技术方面关注较少，而且移动源的各种机内净化措施又无法满足日趋严格的排放法规要求，所以对于船舶尾气的达标排放主要还是通过机外净化技术来满足。

目前船舶尾气的控制主要存在以下两个非常重要的问题:

（1）固定源的脱硫脱硝技术不适用于船舶尾气的净化；

虽然烟气脱硫脱硝技术在国内外得到迅速发展和推广，但对于固定源的脱硫脱硝技术并不适用于船舶尾气。

如炉内燃烧中同时脱硫脱硝技术，需控制燃烧温度和添加固硫剂，而燃烧后烟气中联合脱硫脱硝技术，多需要添加氨或者其他催化剂，而且能耗较大，投资费用较高，工艺复杂，对添加剂，如液氨的储存及运输都比较困难，同时产生的副产品也存在回收、储存及运输的问题，且设备占地面积大，这些因素都限制了在传统脱硫脱硝技术在船舶上的使用和推广。

（2）已在船舶上应用的选择性还原法（SCR）也不适用于船舶尾气的一体化控制；

以尿素（氨）为还原剂的选择性催化还原法（SCR）曾在上世纪90年代一些船舶上应用，但SCR也存在不少问题，最大的缺点是尺寸大，投资大。

基础型SCR体积与发动机相当，其投资费用是船舶的5%～8%，是船舶柴油机的50%。

尺寸大对于本来空间就十分有限的船舶自然有不堪拥挤之患，高额投资难免令船东和使用者重担难负，SCR的使用费用（主要是还原剂消耗）也很高。

除以上问题之外，还存在氨的储运和氨的超标排放问题，因氨的逸漏和新的反应物的产生使SCR有潜在的污染、毒害危险。

碱性物质、蒸气、重金属等会被破坏，降低催化剂的效能，从而限制SCR的使用寿命。

如果主机使用高硫分燃油，SCR有被在催化还原过程中生成的硫酸胺（NH3SO4）堵塞反应器通道和对催化剂的污染的危险。

而船舶主机一般以重油为燃料，特别是远洋船舶多以劣质渣油为燃料，燃油的平均含硫量高达2.7%，因此船舶尾气的SO2排放也是个大问题，所以SCR技术无法解决船舶尾气的一体化控制。

因此船舶尾气的脱硫脱硝一体化控制是个亟需解决的问题。

1.4本论文研究思路和意义

通过对船舶尾气臭氧氧化海水吸收工艺试验原理和结果讨论得出该技术运用在船舶上是可行的。

该技术运用在船舶上，利用海水同时吸收船舶尾气中的NO2和SO2，充分利用了船舶在行驶过程中取用海水方便，海水溶解NO2和SO2，海水中的溶解氧将亚硫酸氢根离子、硫酸氢根离子和亚硝酸根离子转化为硫酸根离子和硝酸根离子，无需曝气，适合于船舶尾气的净化。

结合船舶构造及其管路的布置研究和分析船舶柴油机废气臭氧氧化-海水吸收脱硫脱硝工艺系统；同时对吸收塔及喷嘴、喷淋层、除雾器进行选型；并且对船舶柴油机废气臭氧氧化-海水吸收脱硫脱硝工艺技术与传统的SCR作比较。

国际海事组织（IMO）对船用主机的氮氧化物（NOx）排放规范将于2016年正式生效，各种转速船用主机的NOx排放量规定上限将逐步调低，所以船舶尾气臭氧氧化-海水吸收脱硫脱硝研究有很大的应用前景。

2船舶尾气臭氧氧化-海水吸收工艺原理

2.1臭氧氧化原理

柴油机尾气中绝大部分NOx为NO，NO不溶于水、氨、或碱溶液，而高价态的NO2易被上述物质吸收，因此，可以通过先氧化、后吸收的方法来实现烟气中NOx的净化。

按照氧化原理的不同，这类方法包括

（1）电子束法[4]；

（2）直流电晕法[5]；（3）脉冲电晕法[6]；（4）介质阻挡放电法[7]；（5）表面放电法[8]；（6）臭氧法等，前5种方法都是利用高能电子对烟气中H2O、O2、或添加剂NH3碰撞，破坏这些气体分子的化学键，产生大量活性自由基，如OH、O、HO2、NH、N2H等，利用这些活性自由基氧化NO，存在的共同问题是高能电子对烟气中的气体分子的碰撞没有选择性，大量高能电子消耗于对占烟气成分极大部分的N2和CO2的无用碰撞上，造成这些方法能耗较高、NO氧化率低。

O3作为自由基的一种在电子束、脉冲等离子放电中广泛存在，O3生存周期相对较长，因此将由臭氧发生器产生的臭氧直接注入烟道中，利用臭氧极强的氧化性，快速氧化烟气中的NO，这种方法可大大降低系统的电耗，反应式如下：

　（公式2.1）

当然，除了反应式（公式2.1），在反应器内还可能发生其他反应，如表2.1所示,由反应常数可知，这些反应相对于反应（公式2.1）可忽略。

表2.1O3—NOx系统中的主要反应

反应

反应常数（L/mol-s）

NO+O3→NO2+O2

K1=2.59×109Exp（-3.176/RT）

R1

NO2+O3→NO3+O2

K2=8.43×107EXP（-4.908/RT）

R2

NO2+NO3→N2O5

K3=3.86×108T0.2

R3

NO2+NO3→NO+NO2+O2

K4=3.25×107EXP（-2.957/RT）

R4

N2O5→NO2+NO3

K5=1.21×1017EXP（-25.41/RT）

R5

NO+NO3→2NO2

K6=1.08×1010EXP（0.219/RT）

R6

NO+O→NO2

K7=3.27×109T0.3

R7

NO2+O→NO+O2

K8=3.82×109EXP（0.238/RT）

R8

O3→O2+O

K9=4.31×1011EXP（-22.201/RT）

R9

O+O3→2O2

K10=4.82×109EXP（-4.094/RT）

R10

O+2O2→O3+O2

K11=1.15×1011T-1.2

R11

O+O→O2

K12=1.89×107EXP（1.788/RT）

R12

2.2海水洗涤原理

海水含有碳酸盐，呈弱碱性（PH值为8.1~8.3），可用于中和酸性气体，如SO2和NO2，当海水喷淋烟气时，SO2和NO2易溶于水，分别转化为亚硫酸氢根离子、硫酸氢根离子和硝酸根离子，主要反应如下[9~11]：

（公式2.2）

（公式2.3）

和

（公式2.4）

产生的氢离子和溶解在海水里的碳酸氢根离子中和：

（公式2.5）

海水中的亚硫酸氢根离子会在海水的天然曝气中进一步氧化成硫酸氢根离子：

（公式2.6）

硫酸氢根离子进一步形成硫酸根离子，从而使得SO2不再从海水里析出：

（公式2.7）

2.3小结

针对船舶尾气中90%以上的NOX为NO，NO不溶于水，而高价态的NO2,NO3,N2O5与水反应生成HNO3，其溶解能力大大提高。

利用臭氧将NO氧化成NO2，再利用海水吸收尾气中的NO2和SO2，此方法理论上是可行的。

3试验结果分析

3.1试验简介

通过对工艺原理的分析得出利用臭氧将NO氧化成NO2，再利用海水吸收尾气中的NO2和SO2，此方法理论上是可行的，根据净化控制方法，结合实际船舶柴油机燃烧废气的特点以及实验室条件，模拟试验如图3-1[12]

图3-1试验系统示意图图3-2反应管结构示意图

试验系统由反应管、臭氧发生器、尾气模拟系统、尾气吸收装置和烟气分析仪等组成。

反应管由不锈钢制成，放置于可温控的管式炉内，通过调节管式炉温度，控制反应温度。

反应管的结构如图3-2[12]所示，反应管的内径为36mm，