高熵合金的形成规律和力学性能的研究11金属钱浩doc1.docx

高熵合金的形成规律和力学性能的研究11金属钱浩doc1.docx

《高熵合金的形成规律和力学性能的研究11金属钱浩doc1.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高熵合金的形成规律和力学性能的研究11金属钱浩doc1.docx（21页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

高熵合金的形成规律和力学性能的研究11金属钱浩doc1

学号1110131063

毕业论文（设计）

课题高熵合金的形成规律与力学性能的研究

学生姓名钱浩

院部机械工程学院

专业班级11金属材料二班

指导教师陈子潘

二○一五年六月

插图清单

高熵合金的形成规律与力学性能的研究

摘要

多主元高熵合金作为一种全新的合金体系，它打破了传统合金单一主元的设计模式，成为材料领域一个新的研究热点。

高熵合金是采用五种或五种以上元素依照等摩尔比或近等摩尔比进行混合形成的合金。

多主元的混合产生高熵效应，增进元素充分混合形成简单的体心立方或面心立方结构，有时还会形成少量的晶间化合物相，从而起到固溶强化和弥散强化作用，因此很多高熵合金都具有较好的力学性能及耐侵蚀性能等多方面的性能，具有专门大的应用潜力。

本文的内容就是依据这种全新的合金设计理念对AlCoCrFeNiCu高熵合金体系开展微观组织结构，力学性能等方面的研究，通过探索高熵合金的相形成、相转变规律，以澄清其组织结构与力学性能等的彼此关系，最终为进展这种新型的合金材料提供科学依据。

关键词：

高熵合金；合金元素；显微组织；力学性能

Abstract

Asanewalloysystem,multi-Principal-element-high-entropyalloyhasbrokenthedesignmodeofsingle-mainelementofthetraditionalalloy,andhasbecomeahotresearchhotspotinthefieldofmaterials.Thehighentropyalloyisaalloywhichismixedwithfiveormoreelements,andsoismixedwithequalmolarratioornearequalmolarratio..Themixtureofmultiprincipalelementgeneratehighentropyeffect,promoteelementsarefullymixedtoformasimplebodycenteredcubicorfacecenteredcubicstructure,andsometimestheformationofintermetalliccompoundsinasmallamountofcrystalphaseandsolidsolutionstrengtheninganddispersionstrengtheningeffect,soalotofhighentropyalloyhasgoodpropertiesandcorrosionresistanceandotheraspectsofperformance,hasgreatpotentialforapplication.

ThecontentofthispaperisonthebasisofthisnewalloydesignconceptofAlCoCrFeNiCuhighentropyalloysystemtocarryoutthemicrostructureandmechanicalpropertiesresearch,throughtheexplorationofhighentropyalloyphaseformation,phasetransformationrulestoclarifytherelationshipbetweenthemicrostructureandmechanicalproperties,eventuallydevelopingthisnewalloymaterialsprovidescientificbasis.

Keywords:

Highentropyalloy,Alloyingelements,Microstructure,Mechanicalproperties

第一章绪论

1.1研究背景及意义

在历史的进展潮流中，材料的持续进展一直被作为衡量文明进步程度的一个标杆，从而有了石器、陶器、青铜和铁器时期的划分，可见材料在推动人类进展中起到了关键的作用。

金属材料作为现今人类社会进展应用最为普遍的材料种类之一，取得了人们前所未有的研究和开发。

纯金属的性能已无法知足科研和生产的需要，取而代之的是各个合金材料。

合金由两种或两种以上的金属或金属与非金属熔合而具有金属特性的物质，目前应用较普遍的合金系达30余种[1]。

为了适应实际应用中对于合金材料性能的高要求，不同的先进技术被应用于合金制备和成形进程中，如快速凝固、机械合金化、半固态成型、喷射成型、超塑性成型等等。

与此同时，人们也对各类新型合金进行探索，尝试通过改变合金组成以取得各类不同的性能，如金属基复合材料、金属间化合物合金、非晶合金等等。

这些先进加工方式和新型的合金无疑为提高合金的物理和化学性能提供了方向，而对于新型合金系的开发和应用愈来愈取得国内外从事材料工作的技术人员的重视。

众所周知，传统的合金都是由一种或两种元素为主，通过加入其它少量元素以达到某些特定的性能要求，如较高的强度和硬度、良好的塑性、特殊的电磁性等等。

但是，台湾清华大学的叶均蔚[2,3]斗胆冲破了合金的传统设计理念，发表了全新的合金体系，即高熵合金：

“高熵合金是指多种元素为主要组元，主要的元素要在五种以上，而且每种主要组元的原子百分比在5%与35%之间。

”虽然传统观念以为，过量的合金组元将致使复杂化合物或脆性相的生成，无益于材料的分析和综合性能的提高。

可是，叶均蔚等人研究发觉，高熵合金虽然不会形成结构复杂的化合物，可是能形成具有简单晶体结构的体心立方相或面心立方相，或这二者的组合[4]。

多主元高熵合金的提出，开拓了一个崭新的合金世界。

2004年，叶均蔚教授公开发表其研究功效后，国内外科研单位开始把高熵合金作为研究项目开始探索。

一些国内高校在研究高熵合金这块领域已经取得了一些成效。

国外的高校对等原子高熵合金进行了一系列相关的研究，提出了高熵合金的非晶化行为。

多主元高熵合金具有其他传统合金材料所不能具有的优越性能，如高硬度、高强度、耐侵蚀耐高温氧化和特有的电磁性等。

同时，高熵合金作为一种冲破传统合金设计的全新合金体系，具有重要的学术研究价值。

因此，高熵合金有着广漠的进展前景和庞大的应用潜力。

迄今为止，对于高熵合金的理论和实验研究功效都十分有限，对不同成份高熵合金的相形成机理、组织分析和方方面面的性能，均没有进行系统地研究。

因此，进行高熵合金的相形成规律研究，分析合金的组织与性能及其联系探求合金的成份配比、制备方式及其工艺，从而不断优化合金的性能，具有踊跃的学术研究意义和重要的应用价值。

1.2高熵合金的概念

一般由5种或5种以上主要组元依照等原子比形成的合金材料。

每种组元的原子百分比不能超过35%。

1.3高熵合金的结构特点

由于高熵合金的设计理念和合金组成方面都与传统合金有超级大的不同，因此高熵合金具有很多不同于传统合金的结构特点：

1.高熵效应能够有效抑制金属间化合物的产生，使高熵合金的显微结构简单化。

按照以往的研究经验表明，多组元的高熵合金结构主要由体心立方结构（BCC）、面心立方结构（FCC）、二者兼具的结构（FCC+BCC）或是密排六方结构（HCP）等简单的晶体结构组成，抑制结构复杂的金属间化合物的产生。

而且依据经典的Gibbs相率给出的最大平衡相公式：

p=n+1[5]其中n为合金体系中所含的金属或非金属元素的数量p为合金体系的平衡共存相数量。

而高熵合金体系的组元数n至少为5，合金体系的理论平衡共存相数量至少为6，而高熵合金体系的平衡相数远远小于那个理论平衡相数。

产生这种现象的原因归结于高熵合金的组元数明显大于传统合金，由此而产生的高熵效应。

高熵合金与传统合金相较会有较高的混合熵，当高熵合金体系的组元数n足够大时,系统内的混合熵比较大，大于形成金属间化合物所需要的熵变，从而有效抑制金属间化合物的形成，使体系的晶体结构简单化，这种现象称为合金的高熵效应。

2.高熵合金的另外一个特点是有纳米相乃至是非晶相析出[6]。

大量的实验表明，在完全退火态或是铸态的情形下，高熵合金会有纳米相乃至是非晶态结构的析出。

高熵合金出现这种纳米化的特点与动力学理论有关，高熵合金在由固态熔化成液态的进程中，所有元素的原子排列混乱，并呈现出无序态，在冷却凝固的进程中多个元素的所有原子的相分离很缓慢，而且高熵合金的扩散涉及到所有组元的众多原子的扩散，多组元也使得高熵合金产生晶格畸变，这些因素都限制了原子的扩散速度，而且在原子分派的进程中，由于扩散粒子之间的彼此作用，也会抑制新相晶体的形核和生长，从而增进纳米相的形成。

当冷却速度专门大时，乃至会有非晶态的结构生成。

3.高熵合金体系的热力学角度相对稳固性。

高熵合金体系在混合前后的吉布斯自由能的转变能够由式ΔG=ΔH-TΔS得出，由于ΔH与ΔS之间处于竞争的关系，而且随着温度的增加ΔS对系统的吉布斯自由能的转变起着决定性的作用，在不考虑合金体系元素种类对焓变影响的前提下，合金体系的混合熵变ΔS随着合金体系元素种类数n的增加而增大，由等式可知整个系统的ΔG也就越低，系统也就越稳固。

1.4高熵合金的性能特点

高熵合金独特的设计理念和合金组成元素的多样性，使得高熵合金具有许多有别于传统合金的优良的性能特点，为高熵合金的研究和应用提供了专门大的动力。

高熵合金拥有以下的优越的性能特点：

1.强度和硬度

由于高熵合金体系中各类元素是以等摩尔比或是近等摩尔比的比例配制，不存在某种元素为主元素，各组元元素的原子半径差距较大，而且在晶格点阵占据的位置具有随机性，因此合金的溶质原子在形成固溶体时（严格的说很难区分某个元素是溶质仍是溶剂），存在严峻的晶格畸变，固溶强化效应会抑制晶面滑移和位错的运动，从而提高合金的强度和硬度；另一方面，高熵合金易于析出纳米相结构或是非晶态结构，这些结构弥散散布在晶体结构上，能产生有效的沉淀强化，专门是当冷却速度足够快，在高熵合金体系中有非晶相形成时，由于非晶相的原子排列很没有规则，不存在长程有序，只有必然程度的短程有序，在宏观结构上各向同性，不存在各类局部不均，这就使非晶结构的硬度和强度都强于晶体结构，因此当高熵合金体系中含有非晶相时，会使高熵合金的硬度和强度取得明显提高。

2.热稳固性

高熵合金所含的组元数n较大，体系的混乱程度较高。

在较高的温度条件下系统的混乱度会变得更大，也就是说合金体系的混合熵变ΔS会变得较大，按照等式可知，会使合金变得倍加稳固，即在较高的温度下固溶强化的效应仍然存在，因此会使合金在高温条件下有较好的强度、耐回火软化等明显优于传统合金的优良性能。

有研究表明，在大于550℃的温度下，传统合金会出现回火软化现象，而高熵合金在1000℃以下进行退火且并通过炉冷到室温条件时，高熵合金都未出现明显的回火软化。

3.耐侵蚀性

高熵合金的耐侵蚀性能明显优于传统的304不锈钢。

一方面，高熵效应使得高熵合金形成简单的组织结构，而304不锈钢在利用进程易于出现第二相，使其耐侵蚀性能降低；另一方面，由于形成的高熵合金组元的丰硕性，有些合金组成元素能够在合金表面形成致密的氧化膜，而且合金体系中的一些低自由焓结构、微晶、非晶、单晶等结构，都能使高熵合金的耐侵蚀性能取得明显提高；另外，结构强化也能够提高高熵合金的耐侵蚀性能，许多高熵合金的组织是枝晶结构，枝晶由简单的体心结构、面心结构组成，许多的无顺序组织和纳米微粒易于在枝晶间出现，这些组织的出现也会提高高熵合金的耐侵蚀性。

以上这些效应的作用都会使高熵合金的耐侵蚀性提高，而且明显优于其它合金。

4.电和磁性能

高熵合金组成元素中有的组元本身具有必然的磁性，再与其他元素彼此影响，使整个合金体系具有必然的磁性能，已有研究表明，有合金体系已观察到顺磁、铁磁、软磁及硬磁等特性。

而且和传统合金相较，高熵合金的载流子浓度、电子能带、导电特性等也会受到组成元素的影响，因此具有显著的电学特性。

高熵合金这种优良的电磁性能，为其推行和应用创造了广漠的前景。

1.5高熵合金的进展前景及其应用

高熵是多组元合金主要的特征，由于高熵不仅有利于高熵合金微观组织结构的简化，而且有助于微结构向纳米化及非晶质化进展。

。

高熵合金理论从产生到此刻，不仅冲破了传统合金结构和性能设计上的桎梏，极大地丰硕了合金的种类，为合金设计提供了新的思路，而且其制备方式也具有多样性，最重要的是高熵合金没有形成复杂的金属间化合物，往往形成单一的组织、纳米结构乃至是非晶态结构。

由于结构上与传统合金的不同，因此在性能上表现出很多的长处，高熵合金在新材料的开发和应用领域具有较大的前景，有专门大的开发和应用潜力。

高熵合金具有较好的机械性能、耐侵蚀性、耐磨性、高温稳固性、耐高温软化和电磁等优良特性。

由于高熵合金具有较高的硬度、较好的塑性和耐磨性，因此能够用来做高速切削刀具材料；再加上高熵合金具有较好的耐侵蚀性和高温稳固性，还能够用来做工具或模具；通过组元的配合能够提高高熵合金的耐磨性，降低合金的弹性模量，因此能够用来做高尔夫的球头材料；除此之外，还能够用来做超高建筑的耐火骨架、化学工程、船舶的耐蚀高强度材料、对侵蚀性和耐磨性能要求较高的涡轮叶片和在电子器件、通信等领域的应用[7,8]。

多主元高熵合金的实际应用如图1.1所示。

高熵合金涡轮高熵合金模具

高熵合金钻头高熵合金高尔夫球头

高熵合金制品汽车配件

图1-1多主元高熵合金的实际应用

近几年来，高熵合金在涂层方面应用的同时也为高熵合金的应用开辟了新的领域。

利用热喷涂或是喷熔的方式制作涂层或是利用高频反映磁控溅射的方式制备氧化薄膜或氮化薄膜，起到耐侵蚀、耐磨等功能。

例如在普通的钢制刀具的表面镀上具有优良特性的高熵合金薄膜，既能够降低本钱又能够提高切削加工性能。

由于高熵合金元素组合的多变性、组织结构的简单性、性能上的多样性和优良性，因此具有广漠的应用和开发潜力。

在一些特殊的应用领域完全能够取代传统合金，发挥其性能的优良性，这将为合金的进展和应用开启一个崭新的时期。

第二章实验方式

2.1高熵合金的制备技术

2.1.1真空电弧熔炼技术

是目前最普遍用的技术。

在这种方式具有的长处是设备简单，容易操作，所需控制工艺因素少，合金冷却速度快等。

本实验采取该种方式制备合金。

2.1.2磁控溅射法

磁控溅射法又叫高速低温溅射法，是一种十分有效的薄膜沉积方式，具有镀膜层与基材的结合力强，镀膜层致密、均匀，成份容易控制等长处。

而且它的利用范围很广。

2.1.3机械合金化法

在高能机械球磨的进程中，粉末颗粒受到磨球强烈的冲击作用，而且这种冲击作用随着球磨时刻的延长，方向和大小时刻在发生转变。

粉末颗粒不中断的被挤压、碰撞，发生超级严峻的塑性变形，不断重复着断裂和冷焊的进程。

机械合金化法相对于其他合金制备工艺具有工艺简单、本钱较低、制备效率高的优势，但劣势在于制备进程中易引入杂质、纯度不高等。

2.1.4真空熔体快淬法：

制备高熵合金薄带主要采用真空熔体快淬法。

2.1.5热喷涂技术

2.1.6激光熔覆法

2.2实验原料的选择

本实验所需要的主要合金元素有Al、Fe、Cu、Ni、Cr、Co、纯度皆为99.9%以上。

合金元素依照预先设计好的比例，利用电子天平称量，配制成不同成份的高熵合金。

2.3高熵合金的制备

利用电子天平完成原料的称量，将配制好的合金原材料利用WK-Ⅱ型非自耗真空熔炼炉进行高熵合金的制备。

图2-1为WK-Ⅱ型非自耗真空熔炼炉的实物照片

图2-1WK-Ⅱ型非自耗真空熔炼炉的实物图

WK-Ⅱ型非自耗真空熔炼炉具体的操作进程如下：

打开炉门，熔炼前确保炉内清洁，先用稀硫酸进行擦拭，以后再用无水酒精进行擦拭，确保样品槽干净，擦拭完毕后应避免杂质混入。

将合金原料和钛锭放进样品槽内，图2-2为熔炼池的实物照片，周围的4个样品槽是进行熔炼用，中间的样品槽是将熔炼制备好的合金进行吸铸用的。

吸铸用的模具如图2-2所示，熔炼池和吸铸模具的材质均为金属铜。

具体熔炼进程如下：

利用机械泵进行预抽真空，当真空度达到6×10-2（E）Pa时，将扩散泵预热30min～1h。

以后缓慢开炉体阀，当真空度低于0.2Pa时，全数打开炉体阀，再一次将炉门上的旋钮拧紧，利用机械泵对炉内抽低真空，当真空度低于6×10-2Pa时，利用扩散泵对炉体内进行抽高真空，当炉内真空度达5×10-3Pa后，对样品室内充入高纯氩气（纯度为99.99%）至1个大气压，重复上述抽真空操作两到三次，使炉内含氧量尽可能的低。

熔炼前向样品炉内充入一个大气压的高纯氩，随后开始熔炼。

引弧电流在60～70A之间，引弧后先在装有纯Ti的样品槽上进行熔炼1～2min，目的是除去熔炼炉内的氧气，避免高熵合金在熔炼进程中被氧化。

以后将焊枪移到需要熔炼的样品槽上，对合金原料进行熔炼，熔炼电流可能在200～300A，每熔完一次，利用机械手将已经熔化到一路的合金进行翻面，如此反复熔炼5～8次，确保合金成份的均匀性。

待合金熔炼均匀后，再利用机械手将合金移至中间的吸铸坩埚内，底下是铜质浇注模具，模具利用循环水冷却。

将已经熔炼均匀的合金移至吸铸铜模处，利用200～300A的熔炼电流将合金熔化，待合金完全熔化后，刹时增加电流同时迅速打开吸铸阀，利用压强差的作用下使合金刹时吸铸。

待熔炼炉冷却15min左右后，掏出样品，并对炉内进行擦拭。

实验制成的棒状高熵合金试样直径为6mm。

对试样进行表面处置以后用线切割将样品切割成测试所需要的长度规格，将样品在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声波清洗，去除线切割产生的污垢，利用电吹风机将试样吹干，等待下一步测试利用。

图2-2水冷熔炼池吸铸模具

2.4高熵合金的组织结构及性能测试

2.4.1XRD衍射实验

利用XRD衍射实验能够分析合金及薄膜的组织结构，XRD衍射实验所用的高熵合金试样规格为直径6mm，长度3mm左右的圆柱体，在实验之前，第一要对试样的表面进行处置，用砂纸磨去试样表面上的线切割痕迹，再依次利用丙酮、无水乙醇、在去离子水顶用超声清洗15min，除去污垢后再吹干待用。

用RigakuD/Max2500型号的转靶X射线衍射仪（D/Max2500PCRigaku，Japan）进行XRD衍射实验，分析合金及薄膜的晶体结构。

X射线管工作的电压为40KV工作的电流为250mA。

对柱状高熵合金扫描速度设置为4degree/min，扫描角度范围为20°～120°，薄膜的扫描速度为1degree/min扫描角度范围为20°～100°。

图2-3为X射线衍射的示用意。

图2-3X射线衍射示用意

2.4.2高熵合金显微组织观察和微区结构分析

将试样用镶样仪进行镶嵌，对镶嵌好的试样别离用200#、600#、1000#、2000#、3000#的金相砂纸进行表面处置，以后在抛光机上进行机械抛光，抛光时要用到粒度不同的水溶性金刚石研磨膏，对试样进行精研，将磨好的试样用侵蚀液（一般为王水）进行侵蚀，侵蚀出晶体结构的试样别离用无水乙醇和去离子水清洗，吹干待用。

用ZEISS-EVO18型扫描电子显微镜对试样的微观组织形貌进行分析，并用能谱仪（EDS，GENESIS2000XMS60）对合金不同区域的元素含量进行分析。

对于高熵合金薄膜，利用JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜对薄膜的组织形貌进行分析和观察，并利用EDS对高熵合金薄膜的成份进行分析。

2.4.3高熵合金硬度测试

用HX-1000型维氏显维硬度计测试合金的硬度，硬度仪的载荷和负载时刻别离为500g和10s，每一个试样至少测5～7个不同点的显微硬度，去掉最高硬度值和最低硬度值，将剩下的实验数据取平均值作为该高熵合金的显微硬度值。

利用纳米压痕仪测试高熵合金薄膜的硬度和杨氏模量。

将清洗好的测试样品端正的放在载物台上，利用显微镜在每一个试样上选取5个不同的点，计算平均值作为该试样的硬度值，为了避免衬底对实验结果的影响，压痕仪测试时的压入深度为膜厚的1/10。

2.4.4高熵合金室温紧缩性能测试

紧缩实验所用的试样规格为直径6mm，长度12mm。

将线切割好的试样用200#的粗砂纸和400#和1000#的细砂纸将两个横截面磨平，为避免试样磨偏，应用夹具将试样夹好进行表面处置，而且待测试样柱面滑腻，不能有划痕和孔隙，这是为了预防应力集中。

利用MTS-810电液伺服材料实验系统测试试样的的紧缩应力-应变曲线，分析合金的断裂强度和塑性。

实验的紧缩速度为0.05mm/min。

第三章AlCoCrFeNiCu系高熵合金

虽然在叶均蔚提出高熵合金的概念后，六元的AlCoCrFeNiCu系高熵合金取得了普遍的研究，但是到目前为止有关五元的AlCoFeNiCu系高熵合金的研究却鲜有报导。

西安理工大学翟秋亚[9]等人采用快速凝固技术制备出了Cu25Al10Ni25Fe20Co20高熵箔材，结果表明该成份高熵合金形成了具有FCC结构的单相固溶体。

ZhuangY.X.等人[10]采用铜模吸铸的方式制备FeCoNiCuAlX（X别离为Si，Cr，Ti，Zr，Nd）合金并研究不同元素对FeCoNiCuAl合金的相组成、显微结构和性能的影响。

研究结果表明，FeCoNiCuAl高熵合金的相组成为BCC（主相）+FCC（次相）双相固溶体，而且具有典型的铸造枝晶结构；合金中别离添加Si，Cr，Ti元素后，其相组成和显微结构并无发生转变，但会加重Cu在枝晶间的偏析；添加Zr或Nd则会致使金属间化合物的生成。

图3-1为他们取得的FeCoNiCuAlX合金的室温紧缩曲线。

Si、Cr、Ti元素的添加提高了FeCoNiCuAl高熵合金的紧缩强度和塑性，而Zr、Nd元素的添加则降低了合金的强度和塑性。

图3-1铸造FeCoNiCuAlX合金的室温紧缩曲线

相较而言，一系列关于AlCoCrFeNiCu高熵合金的研究已见诸报导。

叶均蔚教讲课题组对电弧熔炼AlxCoCrCuFeNi（x=0～3.0）高熵合金的显微组织进行了系统地研究[11]，结果表明，该系合金形成了简单的FCC/BCC晶体结构，当Al含量少于x=0.5时，合金形成单一的FCC结构固溶体；当Al含量达到x=0.8时，合金发生了共晶转变，原来枝晶间的FCC相分解成了FCC+BCC两相，同时出现了调幅分解网状结构；当Al含量高于x=1.0时，调幅分解进一步进展，致使枝晶内形成明显的两相结构；而当Al含量高于x=2.8时，合金则形成了单一的有序BCC相。

另外，他们还对该系合金的力学性能进行了研究[12]。

图3-2示出了AlxCoCrCuFeNi高熵合金的维氏硬度随Al含量（x）的转变曲线。

当x从0增加到3.0时，合金的硬度从133HV增加到655HV；该系合金在高温下仍然具有良好的加工硬化能力，专门是Al0.5CoCrCuFeNi合金在不超过800℃的高温条件下，均维持与室温