PC40锰锌功率软磁铁氧体的制备经典获奖.docx

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PC40锰锌功率软磁铁氧体的制备经典获奖

摘要………………………………………………………………………………………I

ABSTRACT…………………………………………………………………………………II

引言……………………………………………………………………………………1

1制备PC40锰锌功率软磁铁氧体材料所用添加剂的作用机理分析………………2

2.1CaO、SiO2的作用机理…………………………………………………………2

2.2TiO2的作用机理…………………………………………………………………3

2.3Co2O3的作用机理………………………………………………………………4

2制备PC40锰锌功率软磁铁氧体的工艺过程分析……………………………………5

3制备PC40锰锌功率软磁铁氧体的工艺控制技术……………………………………6

3.1备料工序工艺控制技术……………………………………………………………6

3.1.1预烧料的制备…………………………………………………………………6

3.1.1.1原材料的控制……………………………………………………………6

3.1.1.2配方的选择………………………………………………………………6

3.1.1.3混料与制浆………………………………………………………………7

3.1.1.4造粒………………………………………………………………………8

3.1.1.5预烧………………………………………………………………………9

3.1.2二次球磨……………………………………………………………………10

3.1.3二次喷雾造粒………………………………………………………………10

3.2成型工序工艺控制技术…………………………………………………………11

3.3烧结工序工艺控制技术…………………………………………………………11

3.4磨加工工序工艺控制技术………………………………………………………13

4工艺结果分析…………………………………………………………………………14

5检测……………………………………………………………………………………14

致谢……………………………………………………………………………………17

参考文献……………………………………………………………………………………18

摘要

通过以CaO、SiO2、TiO2以及Co2O3等添加剂的作用机理为依据，分析原材料（Fe2O3—MnO—ZnO）的化学特性得出合理的PC40锰锌功率软磁铁氧体配方；选择适合于该配方的工艺，进行工艺控制，制备出Bs=510mT，μi=2300，Pc=410mw/cm3（100℃）的高性能的PC40锰锌功率软磁铁氧体。

关键词：

分析；选择；高性能；锰锌功率软磁铁氧体

ABSTRACT

ThroughtakechemicaladditivetheandsoonCaO、SiO2、TiO2aswellasCo2O3actionmechanismasthebasis,theanalysisrawmaterial（Fe2O3—MnO—ZnO）thechemicalcharacteristicobtainsthereasonablePC40manganesezincpowersoftmagnetismferritesformula；Thechoicesuitstothisformulacraft,carriesonthecraftcontrol,preparesBs=510mT，μi=2300，Pc=410mw/cm3（100℃）highperformancePC40manganesezincpowersoftmagnetismferrites.

Keyword:

Analysis；Choice；Highperformance；Manganesezincpowersoftmagnetismferrites

引言

功率铁氧体材料已经被广泛应用于民用和工业领域，对中高档电子元器件的需求量大幅度增长，在各种磁性材料中，用量最大的仍然是功率铁氧体。

随着当今电子仪器、设备的体积趋于小型化、片式化。

为了满足当今市场的要求，功率铁氧体材料在飞速的发展。

作为电子设备不可缺少的开关电源，迫切要求实现小型轻量化、轻型化、薄型化。

为适应开关电源开关小型化，首先要求开关电源变压器小型化，所以制作开关电源变压器磁芯的MnZn功率软磁铁氧体必须要有高饱和磁通密度（Bs）、高起始磁导率（μi）和小的功率损耗（Pc）。

为了市场和锰锌功率软磁铁氧体性能的要求，在制备PC40锰锌功率软磁铁氧体时必须要选择合理的配方与恰当的工艺相匹配，才能制备出高性能的MnZn功率软磁铁氧体。

1制备PC40锰锌功率软磁铁氧体材料所用添加剂的作用机理分析

无掺杂的MnZn功率软磁铁氧体材料是很难得到最佳性能的，制备PC40锰锌功率软磁铁氧体材料所用添加剂有CaO、SiO2、TiO2和Co2O3等。

通过人为的掺杂可以显著地影响显微结构、晶界组成、离子价态等，从而控制材料的磁性能。

对Mn—Zn功率铁氧体性能提高有实用价值的添加物较多，它们的作用机理归纳为3类：

第一类添加物在晶界处偏析，影响晶界电阻率；第二类影响铁氧体烧结时的微观结构变化，通过烧结温度和氧含量的控制可改善微观结构，降低功率损耗、提高材料磁导率的温度和时间稳定性、扩展频率等；第三类则固溶于尖晶石结构之中，影响材料磁性能。

正确的使用添加剂必须做到：

①因磁性能要求不同，预烧料不同及工艺条件不同，加入的添加剂种类和数量也就不同。

对同性能要求的磁体，同一种预烧料可有几种配方。

预烧料制备也因原材料的产地、杂质含量、预烧条件等不同而定，尤其应注意对原料中所含的杂质如SiO2、Al2O3等含量的控制。

②预烧前配料时加还是预烧后微粉碎时加也不同。

③添加剂不是加得越多越好，加的数量应严格控制。

1.1CaO、SiO2的作用机理

Ca2+离子半径大（1.06A），富集于晶界，生成非晶质的中间相，从而增加晶界电阻率、降低损耗、提高Q值。

少量Ca2+的添加基本上不影响初始磁导率以及磁滞与剩磁的损耗，而显著地降低涡流损耗[1]，使Q值大幅度提高。

CaO的含量不易过多控制在0.1mol％～0.5mol％，过量的Ca2+添加会使μi下降。

添加Ca2+后，减落有所增加。

由于PC40锰锌功率软磁铁氧体的Bs比较高采用了过铁配方，以控制K1和λs降至0从而提高μi，且烧结温度高，晶粒较大，气孔少，晶粒部的ρ值必然不高。

因此，只能通过选用添加剂使晶界形成高阻层，从而提高晶界电阻率ρ，使比损耗系数tgδ/μi下降（在100KHz时最小已达1×10-6以下）。

所以，适量的CaO与SiO2并用，加入锰锌功率铁氧体配方中，反应生成CaSiO3,在晶界中形成高阻层，可以提高MnZn铁氧体的材料的ρ、μi和μQ值（如表1-1和图1-1、1-2所示），从而降低损耗因数。

SiO2含量不宜过大控制在0.01mol％～0.05mol％，否则在烧结中容易造成晶粒非连续长大，降低磁性能。

表1-1CaO和SiO2含量对MnZn功率铁氧体μi、Q的影响（100kHz）

添加成分

无

CaO0.1mol％

SiO20.02mol％

CaO0.1mol％

SiO20.02mol％

μi

2000

2100

2300

2200

Q

4.3

25

40

110

μQ

8600

52500

9200

242000

图1-1  SiO2含量对MnZn铁氧体μi值的影响　图1-2  添加SiO2和CaO对MnZn铁氧体电阻率影响

1.2TiO2的作用机理

高价的离子进入尖晶石晶格时，为了满足电中性原则，必然有相应的Fe3＋转变为Fe2＋，Fe2＋在尖晶石结构中从优于B位，由于高价微扰效应，存在非零的轨道矩，对磁晶各向异性有弱的正的贡献，从而可能在低于居里温度下存在K1=0点，在μi～T曲线上出现第二峰（如图1-3所示）。

可见[Fe2＋]除取决于基本配方与气氛中，亦可通过高价的Ti4＋离子进行控制。

在MnZn功率铁氧体中，复合添加TiO2和SiO2与Mn在晶界生成另相，形成厚度约为2nm的晶界层，此外，Ti将掺透到晶粒部，且分布不均匀，所以Ti与近邻的Fe离子浓度分布不均匀，从而导致局域K1值不一致，反映在μi～T曲线上必然比较平坦（如图1-3所示）。

将Ti添加到MnZn功率铁氧体中会产生相应的Fe2＋，电阻率不但未降低，反而有所增加，Ti的添加对居里温度影响不大，饱和磁化强度会随Ti用量增大而线性下降。

所以在MnZn功率铁氧体中加入TiO2有利于降低功率损耗（Pc）。

Ti4＋部分的取代Fe3＋，可降低烧结温度，而不会促进晶粒生长，便于获得较小的均匀晶粒与低气孔率。

Ti3＋的取代能够使壁厚增加到与晶粒直径相当的程度，特别是在K1～0（K1～T曲线两次过0）的补偿点下，一些晶粒部的畴壁消失，磁化过程仅由自旋转动起作用，因此可使磁滞损耗为最小[2]。

图1-3 加TiO2对Mn-Zn铁氧体μi—T曲线的影响

1.3Co2O3的作用机理

Co2+的添加不仅对K1有影响，而且会使K2增加，因此高μi材料往往不添加Co2O3。

将Co2+添加到富铁的MnZn功率铁氧体中可以可以显著的改变μi～T曲线，Co2+与Fe2+在合适的组合条件下可以获得十分平坦的μi~T曲线。

同时添加了Ti4＋和Co3＋可以控制材料的温度特性，减少磁滞损耗（如图1-4所示）。

一般Co2O3的添加量应控制在0.15mol％～0.2mol％之间。

图1-4　掺入Co3＋、Ti4＋的MnZn铁氧体的K1—T关系

2制备PC40锰锌功率软磁铁氧体的工艺过程分析

制备高性能功率铁氧体的基本途径有两条：

一、通过组合掺杂，对铁氧体材料的配方进行优化设计，从一般意义上讲，在一次预烧料的基础上添加非磁性物质，必然会降低磁性能，然而大量试验表明，少量非磁性物质的引入，不但不会降低磁性能，反而使磁性能有所提高，而且，如果它们的配比恰当，还会使磁性能大幅度提高。

二、通过工艺技朮的改进与创新，对微观结构进行优化，从而达到高性能的目的。

为达到制备磁性能Bs=510mT，μi=2300，Pc=410mw/cm3（100℃）的PC40锰锌功率软磁铁氧体，进行以下工艺实验，工艺流程（如图2-1所示）[3]。

图2-1锰锌功率软磁铁氧体制备工艺流程图

其中主要对备料（配方、混料与制浆、一次喷雾造粒、预烧、二次制浆、二次喷雾造粒），成型，气氛烧结三个关键工序进行工艺控制。

具体生产工艺步骤说明如下：

配方：

为粉料提供合适的化学成分。

混料与制浆：

使粉料均衡混合均匀。

一次喷雾造粒：

使粒料更容易预烧反应更充分。

预烧：

使粉料初步铁氧体化,减少烧结变形。

二次制浆：

对预烧料颗粒进行破碎，并制成具有一定粒度及粘度的料浆。

二次喷雾造粒：

使料浆干燥成具有一定粒度的颗粒料提高成型效率。

干压成型：

将颗粒料压制成具有一定外形、尺寸和强度的坯件。

气氛烧结：

使成型坯件进一步铁氧体化。

磨加工：

使磁心具有良好的尺寸精度，性能符合物理特性。

检测：

对产品进行分选并剔除不合格。

3制备PC40锰锌功率软磁铁氧体的工艺控制技术

3.1备料工序工艺控制技术

由于PC40锰锌功率铁氧体性能要求较高，具有高的饱和磁通密度Bs高的起始磁导率μi、高的居里温度点θf、高的低功耗温度Tp、高的电阻率ρ和小的功率损耗Pc（包括磁滞损耗、涡流损耗、剩余损耗）。

在备料时，应注意以下几点：

一、原材料的纯度，二、合理配方，三、合理的预烧温度，四、合理的砂磨工艺，五、合理的造粒工艺。

3.1.1预烧料的制备

预烧是制备铁氧体的重要工序,对铁氧体产品质量起比较关键的作用，预烧的目的有二：

①通过原料颗粒之间的初步固相反应，使混合氧化物部分铁氧体化；②控制烧成成品的收缩率、防止产品变形。

3.1.1.1原材料的控制

原料的变动,无论是对生产者还是研究者而言都是致关重要的,主要考虑原料的活性（纯度、粒度、形态），其中，影响原料活性的主要原因有：

颗粒的表观形貌（颗粒粒度，及其分布，颗粒外形）原料的结构，煅烧与粉料活化。

一般来讲，颗粒平均粒度越小，表面能越高，颗粒有可能处于高活性，但对MnZn功率铁氧体制造而言，并不是原料越细越好，聚团的平均粒度的大小有一个相对的围（Fe2O3为0.5μm～0.8μm，MnO为2.5μm～3.0μm，ZnO为3.3μm～3.8μm），在此围则可以说平均粒度越细活性才越高。

3.1.1.2配方的选择

合理的配方是制备高档MnZn功率铁氧体的基础，功率铁氧体成分的与磁性能密切的关系（如图3-1所示）。

由于功率铁氧体的BS要高，必须采用过Fe2+配方，因为Fe2O3含量在51mol％～55mol％围，BS随Fe2O3含量的增加而增大（反之，ZnO含量过多则会造成材料高温，或者BS和tc的下降），但如果材料中Fe2+含量增加，则会使电阻率ρ降低，涡流损耗上升，所以必须控制Fe2+的含量从而提高电阻率以降低涡流损耗。

但又必须采用Fe2+来补偿K1以降低材料的磁滞损耗。

如果利用Fe2+来补偿，使材料的K1~T曲线在应用温度围的K1会随T上升而减小至零，而起始磁导率（μi）又会随T上升而增大，从而使磁滞回线面积减小，磁滞损耗降低。

在考虑降低磁滞损耗的同时，还必须考虑更进一步降低涡流损耗，因为材料的涡流损耗与f平方成正比，所以在考虑提高晶粒部电阻率（减少Fe2+含量）的同时，还必须控制晶粒尺寸加入一些微量元素（如CaO、SiO2和TiO2等）以生成薄晶界的高阻层，从而改善材料的功率损耗。

图3-1MnZn功率铁氧体的成分与磁性能的关系图

综合起来PC40锰锌功率软磁铁氧体材料配方可按各组分以氧化物计的重量百分比为：

Fe2O3∶MnO∶ZnO=53.3∶36.5∶10.2（mol％）进行配方，并添加适量的添加剂CaO0.1mol％—SiO20.02mol％—TiO20.5mol％和Co2O30.15mol％制备出高性能的PC40锰锌功率软磁铁氧体。

3.1.1.3混料与制浆

混合的目的主要是将各种原材料、添加剂混合均匀，为预烧时取得充分的固相反应创造有利的条件，混合有干法和湿法两种，湿式混合采用球磨机按按料∶球∶水比（1∶1.5—2.5∶1—2）进行球磨混合。

在球磨时，球磨时间对材料化学均匀性有很大的影响。

一般来说，均匀程度随球磨时间的延长而不断提高，实践证明多少原料成分的分布，随球磨时间而连续改善（但速度不同）。

当粉末原料混合到一定均匀程度后，再延长球磨时间，均匀性改善甚微，反而增加了铁氧体的杂质（钢球和筒体磨损），此外，粉末过细还会引起团聚现象。

在制备PC40锰锌功率软磁铁氧体材料时，球磨时间过长，烧结样品的晶粒增大，密度高，磁导率上升，但损耗和减落特性变坏。

由此可见球磨时间不是越长越好。

一次球磨的最佳时间与配方组成、投料量多少、球磨机的构造等多种因素有关，一般在2.5h—5h左右。

3.1.1.4造粒

在制备锰锌功率铁体时，采用喷雾干燥造粒，喷雾造粒是一种比较先进的造粒方法，适用于大批量、自动化生产。

一次喷雾造粒时，为了增加粉粒之间的接触面积与压力，促进预烧时固相反应进行的要求，要求造成的颗粒平均粒度一制性要好。

喷雾干燥设备由料浆雾化系统、热空气导入装置和出料装置三部分组成。

其原理是将磨好的料浆用泵打入造粒塔，料浆从雾化系统的喷咀处成雾状向上喷，同时空气经燃烧室加热、从干燥塔送入。

此时，雾状料浆与通入的270℃的热空气对流，达到干燥的目的。

在此过程中泵压（P）、料浆粘度（η）、料浆密度（ρ）、旋流室高度（A）和雾化角（α）等是影响粉料粒度分布的重要因素（如图3-2和表3-1、3-2所示）。

图3-2喷雾造粒粒度分布的影响因素

表3-1泵压对粒度分布（%）的影响

泵压

粒度分布（μm）

＞450

450~401

400~301

300~201

200~

125~98

97~63

＜63

20MPa

5.90

9.84

8.81

26.06

33.28

7.93

5.60

2.58

14-16MPa

19.78

17.64

13.11

26.68

17.56

2.99

1.63

0.71

表3-2粘度对粒度分布（%）的影响

粘度

粒度分布（μm）

＞450

450~401

400~301

300~201

200~

125~98

97~63

＜63

80MPa·s

0.07

0.32

0.57

4.01

46.25

18.44

24.32

6.02

300MPa·s

0.47

1.42

3.58

22.84

49.89

13.17

6.70

1.97

由图3-2和表3-1、3-2可以看出泵压、雾化角的减小，料浆粘度、料浆密度和旋流片高度的增加都能使粒度分布曲线向右（颗粒粗）移动。

反之，将使曲线向左（颗粒细）移动。

泵压减小，粉料中的大颗粒明显增多，粒度分布向颗粒粗方向移动。

粘度增大，粉料中的大颗粒增多，粒度分布向颗粒粗方向移动。

3.1.1.5预烧

预烧时，预烧温度及保温时间是影响预烧效果的重要因素,预烧温度直接影响铁氧体粉料的化学活性松状活性和收缩率，预烧温度偏低，或保温时间偏短，固相反应就会不完全，且粒料松装比重小[4]，坯件烧结后收缩率大。

若预烧温度偏高，或保温时间偏长，则①预烧料反应活性减小，因而不利于后续烧成，使烧成温度相应增加。

②预烧温度越高，炉（窑）的气氛压也应增高，否则会产生原性气氛，使Fe2+含量增多。

③高温时间预烧，会使预烧料硬度增加，这不利于粉碎制浆过程，使粉碎时间增加，从而增加能耗。

④高温长时间烧结，其中往往会有较多的铁氧体大晶粒，这些大晶粒的存在，容易在烧结过程中发生晶粒不连续生长，造成磁体双重结构，使磁体性能大大下降（如图3-3所示），此外高温长时间预烧，会增加能耗，缩短炉窑寿命。

合适的预烧温度略高于开始发生固相反应的温度,而开始反应的温度又与铁氧体的种类及原料的性质有关，锰锌功率软磁铁体约在700℃～1000℃左右开始形成，此外，预烧温度取决于产品对初步铁氧体化程度的要求，一般锰锌功率软磁铁体的预烧温度在950℃～1050℃左右,保温时间2h～5h。

图3-3预烧温度对锰锌功率铁体磁导率μi的影响

3.1.2二次球磨

经过高温预烧的粒料，硬且颗粒粗大，粒料孔多缺陷多，需要经过砂磨后，才能适合于二次喷雾造粒后的成型和烧结。

由于烧结过程中总要发生晶粒长大和再结晶，因此成型的颗粒平均粒度应控制在一定围，这样经过烧结才能保证晶粒的细化，才能得到较高的磁性能。

二次制浆采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时，砂磨时间为6h～8h；料∶球∶水=1∶1∶0.6；经砂磨后的粉料平均粒度为1μm～3μm。

3.1.3二次喷雾造粒

铁氧体粉料塑性和流动性差，无法满足压制成型的需要必须通过造粒工艺，把铁氧体粉料制成具有良好流动性、一定强度和一定粘性的颗粒料，以便于成型。

二次喷雾造粒可直接采用一次喷雾造粒工艺把经过砂磨的料浆，用泵大入造粒塔雾化通入270℃的热空气对料浆进行干燥处理形成粒度为100μm～350μm含水量为2%～5%的颗粒料。

粒料良好的粒度大小和粒度分布的是影响成型效率的关键因素，粒度越大成型后坯件密度就越低强度就差；粒度越细越不容易成型，而且坯件易出现起层（层裂）现象。

粒度分布不均匀，采用单一粒径的粒料成型，容易发生“拱桥现象”（如图3-4所示）。

为提高坯料成型时的流动性、可塑性、增加颗粒间的结合力和良好的粒度分布，解决方法有：

（一）可在二次喷雾造粒前，添加一定的聚乙烯醇（PVA）粘合剂；

（二）用几种大小不同的颗粒，按1∶1.5比例混合；（三）添加少量润滑剂（如硬脂酸锌），最终得到有适宜的粒度分布和粒料良好的流动性的颗粒料。

图3-4拱桥现象示意图

生产高档软磁材料常用干压成型，用这种方法成型的坯件有较好的机械强度，不易在烧结前碎裂。

对横向尺寸较大，纵向尺寸较小的形状简单的中小型产品，干压成型尤为适宜。

在干压成型时，坯件收缩率与成型密度有关，成型密度越大，收缩率越小，反之，收缩率越大。

因此，坯件密度不均匀时，极易引起产品变形，此外，由于成型密度不均匀，烧结时固相反应所需的时间和温度也不一样，可能导致产品电磁性能下降。

一般来说，毛坯密度控制在3.3g/cm3～3.5g/cm3之间为易。

为满足成型密度的均匀性，应对压制速度、成型压力和摩擦系数进行控制。

其中压制速度过快（加压时间t短），不仅成型密度偏低，且可能因坯件承受过大的冲击负荷而开裂，压制速度过慢（加压时间t长），生产效率降低，一般压制速度控制在（20～30）毫米/秒为最好；成型密度与成型压力成反比，成型压力太小坯件不能成型，成型压力过大，当压力超过一定围后，密度呈饱和状态，再继续加大压力，不仅成型密度无明显提高，反而容易造成脆性断裂，或坯件起层、开裂，一般干压成型压力控制在（0.7×103～1.3×103）kg/cm2左右。

通过以上工艺的控制，最终把粒料压制成31mm×19mm×6mm的圆环进行烧结。

烧结是制备高性能功率铁氧体材料的关键工序。

在烧结过程中，排胶、排水、烧结温度和炉气氛是该工序中必须严格控制的4个关键因素，烧结直接决定软磁铁氧体的最终组成，相的分布，均匀性，晶粒部气孔少，整体密度高，晶粒纯度高、无缺陷、杂质，应力小，晶粒大小，尺寸，外观及性能。

烧结应根据所用烧结设备、预烧温度高低、预烧料的收缩性、粘合剂的种类和加入比例、产品性能要求、形状及大小、装坯重量和方式等方面的不同，确定合适的烧结温度和控制炉气氛。

在烧结PC40锰锌功率软磁铁氧体时，采用氮气单推板烧结炉进行气氛烧结，烧结温度为1350℃；烧结时间为1h～3h，控制铁氧体的晶粒尺寸在10μm～14μm。

烧成温度和炉气氛的控制对产品性能由为重要，在升温阶段（约从室温到500℃），主要是坯件水分、粘合剂和润滑剂的挥发过程，此时须缓缓升温以避免坯件开裂，同时由于固相反应不完全，Bs和μi值均较低[5]；此后是坯件逐渐收缩阶段，到500℃～900℃升温速率可适当提高，但从900℃到1100℃是晶粒初生阶段，升温速率要适当，在此时通过致密化处理（从900℃平稳升温至1100℃，再保温1h，同时充入适量的N2以控制氧分压）可使铁氧体可使铁氧体的表观密度迅速达到真实密度的99％，而且使大多数气孔都停留在晶界上；随着烧结温度升高反应趋于完全，密度逐渐增加，Bs和μi值亦随之增长，在某一温度Bs和μi的终和值达到最大，随着温度的升高晶粒逐渐变细，到最高烧结温度1350℃后，若温度继续升高，则会引起不连续晶粒生长、Zn挥发、过度缺氧、Fe2+含量过多，因此μi将呈降低趋势，并且电阻率也会降低，将会影响产品的性能。

在保温和降温过程中为了更有利于气孔的排除，晶粒的长大和完善。

单一结构铁氧体的生成，以及保温相和显微结构的稳定，需严格控制保温时间，保温速度，降温曲线与烧结气氛。

由于炉窑气氛的控制与产品的配方、氧化度γ、平衡氧分压Po2及烧结温度T有关，所以MnZn功率铁氧体合理的烧结气氛的控制。

首先，要根据MnZn功率铁氧体的配方确定氧化度（铁氧体吸氧的程度，称为氧化度）；然后，按（如图3-5所示）平衡气