锰锌铁氧体.docx
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锰锌铁氧体
锰锌铁氧体综述
1.1MnZn铁氧体中的金属离子分布
尖晶石型铁氧体用普通的结构式可表示为：
（
）[
]O4
（1）
A位B位
式中：
用圆括弧（）表示A位；用方括弧[]表示B位。
这个结构式表示A位上有x份的Fe3+,（1-x）份M2+；在B位上有（2-x）份的Fe3+，x份的M2+。
这里x为变量，称为反分布率。
如果：
x=0，结构式为（
）[
]O4，表示M2+全部在A位，Fe3+全在B位，这种结构的铁氧体称为正型尖晶石结构，如Zn、Cd、Ca铁氧体。
x=1，结构式为（Fe3+）[
]O4，表示M2+全部在B位，而Fe3+一半占据A位，另一半占据B位，这种结构的铁氧体称为反型尖晶石结构，如Li、Cu、Fe、Co、Ni铁氧体。
0＜x＜1,表示在A位置和B位置上两种金属离子都存在，称为混合型尖晶石结构。
尖晶石铁氧体中金属离子的分布比较复杂，决定阳离子在A和B位上分布的因素有：
离子半径、电子组态、静电能、极化效应和离子价态平衡等。
锌铁氧体为ZnFe2O4正型尖晶石结构的铁氧体，其离子分布式为（
）[
]O4;锰铁氧体MnFe2O4为混合型尖晶石结构的铁氧体,即（
）[
]O4,锰锌铁氧体MnZnFe2O4也为混合型尖晶石结构的铁氧体，我们假设x（x＜1）份的锌铁氧体与（1-x）份的锰锌铁氧体固熔，即有：
x（
）[
]O4
﹢）1-x（
）[
]O4
（
）[
]O4
（2）
1.2MnZn铁氧体的自发磁化理论
亚铁磁性的奈耳分子场理论
为了解释铁氧体的特征，奈耳将反铁磁性的定域分子场理论应用到亚铁磁性中。
奈耳以反型尖晶石铁氧体的晶体结构为基础，建立了亚铁磁性的简单分子场理论。
奈耳把尖晶石结构抽象成两种次晶格，即A位和B位，并认为A位和B位之间的相互作用是主要的相互作用，并且具有相当大的负值。
绝对零度时，这种相互作用导致磁矩按如下方式取向：
A位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为MA；B位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为MB。
MA和MB取向相反，但数量不相等。
观察到的自发磁化强度等于两者之差值︱MA﹣MB︱。
假设铁氧体的分子式为：
MeO·Fe2O3。
考虑一般情况，Fe3+离子A位和B位都有分布，分布比例为a:
b，并且有：
a﹢b=1。
对于正型尖晶石铁氧体，a＝0，b＝1。
对于反型尖晶石结构，a＝b＝1/2。
一般情况下，Fe3+离子A位和B位都有分布，如（
）[
]O4。
为讨论简单，假定Me2+是非磁性的，则a和b分别代表A位和B位上磁性离子所占的份数。
于是，一克分子铁氧体中A位和B位上的自发磁化强度分别有MA＝aMa和MB＝bMb，整个铁氧体的总的自发磁化强度为：
Ms＝MA+MB＝aMa+bMb（3）
式（3）是讨论亚铁磁性的基本公式。
从这些方程出发，可以讨论亚铁磁性的基本特性：
①亚铁磁性的自发磁化强度及其与温度的关系；②亚铁磁性的顺磁特性。
在后面我们将继续讨论MnZn铁氧体的自发磁化强度及其与温度的关系。
MnZn铁氧体的分子饱和磁矩
饱和磁矩nB是铁氧体材料各种物理特性的基础，饱和磁矩的大小取决于铁氧体的结构特性。
MnZn铁氧体是一种亚铁磁性材料，其磁性来源于两种没有抵消的离子磁矩的反向排列，因此可以根据总金属离子的分布和各种磁性离子的磁矩数，可以大致计算出各种铁氧体分子的饱和磁矩。
在MnZn铁氧体中，处于四面体（A位）和八面体（B位）的自旋磁矩的取向是反向平行排列的，其分子磁矩就为A、B两次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩。
由于B次晶格的离子数目两倍于A次晶格的数目，则净磁矩M有
M=︱MA＋MB︱=MB－MA（4）
式中，MB为B次晶格磁性离子具有的磁矩，MA为A次晶格磁性离子具有的磁矩。
下面我们将根据A位和B位离子磁矩反向平行的假定，利用下面的示意图计算MnZn铁氧体的饱和磁矩。
由式（5）可以看出，通过调整x值可以来改变铁氧体的饱和磁矩，x值越大，锰锌铁氧体的饱和磁矩就越大，但实验情况却非如此。
图1.1给出了式（5）
次晶格A位B位氧离子
离子分布式（Zn2+x，Mn2+（1-x）δ，Fe3+（1-x）（1-δ））[Mn2+（1-x）（1-δ），Fe3+2x+（1-x）（1+δ）]4O2-
磁矩方向←←→→
离子磁矩取向-（1-x）δMMn2+-（1-x）（1-δ）MFe3+（1-x）（1-δ）MMn2++2x+（1-x）（1+δ）MFe3+
分子磁矩nB=（1-x）（1-δ）MMn2++（2x+（1-x）（1+δ））MFe3+-（1-x）δMMn2+-（1-x）（1-δ）MFe3+
=（1-x）（1-2δ）MMn2++（2x+（1-x）2δ）MFe3+
=5（1+x）μB（5）
的计算值与实验值（实线），同图也画出了其它铁氧体的结果。
由图可知，只有当x值比较小时，计算值与实验值符合；当x值较大时，实验值上升缓慢，落在图中虚线下边；若x超过某一值后，实验值反而随着x值的增加而下降。
出现这种偏差的原因可以用交换力对的概念来解释。
当加入少量非磁性Zn2+离子后，Zn2+离子强占了A位，部分A位上的Fe3+离子被赶到B位，使得A位的磁矩下降，B位的磁矩增加，结果使得铁氧体饱和磁矩大大增加。
但当Zn2+离子加入较多时，将会出现这样一些B位，由于原来与此B位离子产生超交换力的A位被Zn2+离子所占的几率增加，因而处于这些B位的磁性离子将失去超交换力的对象，即A-B间的交换作用消失。
但这一B位的磁性离子却受到它近邻B位磁性离子的B-B交换作用，使得这些B位离子的磁矩与其他多数B位磁性离子的磁矩反平行，结果每一个这样的B位离子将是总的分子磁矩减少两个离子磁矩。
这相当于B位的磁矩数下降，所以Zn2+离子的过多加入反而对提高饱和磁矩不利。
试验结果是对0K而言，在室温时，由于热骚动作用，饱和磁矩出现最大值的x值将变小。
图1Me（1-x）ZnxFe2O4铁氧体的分子磁矩（T＝0K）
饱和磁矩nB是以玻尔磁子μB为单位，但在工程上一般均以饱和磁化强度来衡量，通常有两种方式：
单位重量饱和磁化强度σs（单位：
A·m2/kg）和单位体积饱和磁化强度Ms（单位：
A/m），其相互关系如下：
Ms=σs·dx=
（6）
式中，M为分子量，dx为物体密度。
MnZn铁氧体的饱和磁化强度与温度的关系
当温度低于居里温度时，A、B两次晶格内均有自发磁化，亚铁磁体的自发磁化强度的温度关系曲线有不同类型。
由于次晶格中的ωaa、ωbb存在及λ≠μ，致使各次晶格内的分子场强度不等，A位和B位的磁性离子对净磁矩的贡献是不同的。
所以亚铁磁体的Ms（T）曲线的形状依赖于离子在A位和B位的分布以及A位和B位的各自磁化强度对温度的依赖性。
根据分析，奈耳得出在不同区域内的Ms（T）曲线的形状可有六种类型，即P、Q、N、M、V和R型。
MnZn铁氧体的Ms（T）曲线为Q型，如图2所示。
从0K到TN的温度范围内，MA和MB随温度变化的曲线有相似的形状，故其差Ms（T）的形状与正常铁磁性的Ms（T）曲线相似。
图2MnZn铁氧体的Ms（T）曲线
一般来说，居里温度较高的铁氧体在室温下饱和磁化强度（Ms）的温度稳定性较好，这是因为居里温度高时，A-B超交换作用强，不易受到热骚动的影响，因而ΔMs/ΔT较小。
对于含Zn2+离子的多元铁氧体MnZn铁氧体来说，当Zn2+离子增加时，室温下的ΔMs/ΔT变大。
这是因为下面两个原因：
一是Zn2+离子的加入，使得A-B间超交换作用减弱，居里温度下降；二是MA下降，使A-A之间的超交换作用大于B-B之间的超交换作用，MA（T）曲线更平坦些，MB（T）曲线倾斜更厉害，因而Ms随温度下降更快。
MnZn铁氧体的超交换作用
铁氧体是由多种金属离子和氧离子所组成的化合物，在铁氧体的晶格中，最相邻的A位和B位上的金属离子Me2+（rMe＝0.06~0.09nm）被离子半径较大的非磁性氧离子O2-（rO≈0.132nm）隔开，金属离子Me2+间的距离实在太大，以至于电子不可能有直接的交换作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行。
因此在铁氧体交换作用中，必须有氧离子的价电子参加，对于这种通过隔在中间的非磁性氧离子为媒介来实现的交换作用称为超交换作用，1934年，克拉默斯首先提出了超交换作用模型来解释亚铁磁性自发磁化的机理。
对于铁氧体来说，金属离子分布在A位和B位，他们的最近邻都是氧离子，因此金属离子存在三种超交换作用类型，即A-A，B-B和A-B三种。
三种类型的超交换作用的强弱取决于两个主要因素：
①两离子间的距离，以及金属离子之间通过氧离子所组成的键角；②金属离子3d电子数目及其轨道组态。
根据金属离子之间通过氧离子所组成的键角不同，超交换作用可分为如图3所示的五种情况。
图中ψ1＝125°9′，ψ2＝150°34′，ψ3＝125°2′，ψ4＝90°，ψ5＝79°38′。
根据超交换作用原理和图示五种相对位置可以看出A-B型的超交换作用最强，B-B型的超交换作用次之，而A-A型的超交换作用最弱。
在铁氧体中，A位和B位上的离子磁矩取向是反平行排列，因此A位上的离子磁矩只能是平行排列，B位的亦然，如果A、B位上的磁矩不等，就有了亚铁磁性。
因此，A-B型的超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性。
图3超交换作用类型
MnZn铁氧体的居里温度
铁氧体的居里温度是指当温度升高到某一温度点时，铁氧体材料从亚铁磁性状态转变为顺磁性状态时的临界温度。
当温度高于某一临界温度时，亚铁磁体的亚铁磁性将消失。
这个临界温度定义为亚铁磁性居里温度或奈耳温度。
Tp+=
（7）
式中，Tp+称为顺磁居里温度或亚铁磁居里温度。
对于MnZn铁氧体，前面已经得出其离子分布式为（
）[
]O4，则A位和B位上的磁性离子数目比例为（1-x）:
2代入式（7）可得MnZn铁氧体的亚铁磁居里温度：
Tp+=
（8）
从上式可以看出，MnZn铁氧体的亚铁磁居里温度随着Zn2+离子比例的增大而下降。
对于MnZn铁氧体而言，不仅Zn2+离子含量影响居里温度，Fe3+离子含量也可以影响居里温度。
Fe3+离子的加入，增加了A位上磁性离子数目，使得A-B交换作用增强将会导致居里温度的升高MnZn铁氧体的居里温度符合经验公式：
Tc=12.8×（x-2z/3）-354（9）
式中，x表示100mol铁氧体中Fe2O3的摩尔数，z表示100mol铁氧体中ZnO的摩尔数。
a表示每增加百分之一的Fe2O3使居里温度升高的度数；而每增加百分之一的ZnO，会使居里温度下降8.5℃。
对于过铁MnZn铁氧体，按式（9）计算其居里温度，结果与试验测试数据比较符合，但贫铁MnZn铁氧体的居里温度却与此式计算结果不相符合。
磁畴的基本理论
铁磁性和亚铁磁性材料在很弱的外磁场作用下，就能磁化到趋近于饱和而显示出很强的磁性，这是因为铁磁性和亚铁磁性材料内部的原子磁矩在没有外磁场作用时在各个小区域内已经定向排列了，这种不是借助于外部原因，而完全由材料内部的原子磁矩自动地定向排列所发生的磁化现象称为自发磁化。
由于实际的铁磁性和亚铁磁性材料有一定的几何尺寸，自发磁化矢量的一致排列，必然在铁磁体表面上出现磁极而产生退磁场，必然使系统的退磁场能增大，为了降低表面退磁场能，只有改变自发磁化矢量分布状态。
于是，在铁磁体内部分成许多大小和方向基本一致的自发磁化区域，这些自发磁化小区域称为磁畴。
对于不同的磁畴，其自发磁化强度的方向是各不同的。
退磁场能最小要求是磁畴形成的根本原因。
形成磁畴以后，两个相邻的磁畴之间存在自发磁化强度由一个畴的方向改变到另一个畴的方向的过渡层，这种相邻磁畴之间的过渡层称为畴壁，畴壁具有畴壁能。
按畴壁两侧磁畴的自发磁化强度方向间的关系，可将畴壁分为180°畴壁和90°畴壁。
磁性材料的磁化，其实质是材料受到外磁场的作用，其内部磁畴结构发生变化。
磁化过程的磁化机制主要有两种：
磁畴壁的位移磁化过程和磁畴内磁化矢量的转动磁化过程。
从磁畴结构的变化而言，磁化过程可以归结为畴壁位移和磁化转动这样两种基本运动方式。
1.3锰锌铁氧体常用添加剂
在最优的基本配方及适宜的工艺条件已确定的情况下，加入适量的添加剂可以显著影响材料的显微结构、晶界组成、离子价态，从而达到人为地控制磁性能。
近几年，添加剂的研究已经成为铁氧体制备中的关键技术。
表1微量成分对MnZn铁氧体的影响效果
组
代表性化合物
作用效果
备注
1
CaO，SiO2
形成晶界高电阻层
促进烧结
用于高性能铁氧体的制造中，效果
显著
2
V2O5，Bi2O3，In2O3
促进晶粒生长
用于需要较大晶粒、要求高磁导率
的材料
3
Ta2O5，ZrO2
抑制晶粒生长
用于需要较小晶粒、要求低损耗
的料材
4
B2O3，P2O5
微量添加即能明显促进晶粒生长；降低电阻率
即使添加50×10-6左右，也有
明显效果
5
MoO3，Na2O
抑制第4组的效果
与第4组相互配合添加
6
SnO2，TiO2，Cr2O3，CoO，Al2O3，MgO，
NiO，CuO
置换主成分，固溶于尖晶石晶格中
添加的目的是有选择地控制饱
和磁通密度、居里温度、温度特性、
热膨胀系数等
在锰锌铁氧体中加入添加剂主要起到矿化、助溶、阻止晶粒长大和改善电磁性能的作用。
根据其作用大体可分为三类：
第一类添加剂在晶界处偏析，通过改变晶界化学组分，影响晶界电阻率。
如CaO、SiO2等。
SiO2是铁氧体生产中普遍存在的杂质，它与氧化铁生成硅酸铁，并同时有氧气产生。
由于硅酸铁的熔点较低，因而可以作为一种助熔剂。
但是当SiO2含量过多，非磁性的硅酸铁将使磁导率下降。
在硅酸铁生成过程中所产生的氧气从铁氧体内部外逸，会使铁氧体产生许多细小裂缝，所以SiO2含量应严格制控。
第二类影响铁氧体烧结时的微观结构变化，降低材料的损耗Pcv，提高材料的起始磁导率μi。
如V2O5、P2O5、MoO、Bi2O3、K2CO3等。
第三类添加剂不仅可以富集于晶界，而且可以固溶于尖晶石结构中，影响材料磁性能，如TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、GeO2、Co2O3、NiO、CuO、Al2O3、MgO等。
添加剂可以改善铁氧体的内禀特性和显微结构。
此种杂质有的固溶于铁氧体晶粒边界，有的与原料的氧化物合成新相，而有的则与金属氧化物合成尖晶石型的磁性或非磁性化合物，固溶于尖晶石铁氧体内部。
各种金属离子在尖晶石铁氧体种的固溶度各不相同，离子半径大的固溶度小，离子价键高的固溶度也小。
TiO2、ZrO2、SnO2和P2O5等氧化物，由于Ti4+、Zr4+、Sn4+、P5+等离子价键高而且半径比Fe3+小，易于强占八面体位置与Fe2+组合，替代Fe3+，即2Fe3+→Fe2++Ti4+。
也就是说，TiO2能够替代Fe2O3，使多余的Fe2O3变成Fe3O4。
试验表明掺入TiO2后，MnZn铁氧体的磁晶各向异性常数K1有明显变化，在掺TiO2的MnZn铁氧体中出现K1≈0的情况。
ZrO2的作用与TiO2类似。
此外，ZrO2也可以代替SiO2作为助熔剂，如果ZrO2和SiO2、CaO等共用，可取得更好的效果。
CaO不仅可以降低烧结温度，而且能够大大降低损耗，提高品质因素。
这是因为少量的CaO，特别是CaO、SiO2混合物在高温烧结时以CaSiO3另相析出在晶粒的边界处，使得晶粒边界增厚，从而提高了晶界电阻率。
掺加CaO+SiO2的比单独掺加CaO或SiO2的效果要好得多，电阻率可以大大提高，损耗大大降低。
表1列出了MnZn铁氧体的一些常用添加剂及其作用效果与用途。
1.3MnZn铁氧体烧结过程中的化学变化
MnZn铁氧体在烧结过程中，将发生一系列的物理变化和化学变化。
物理变化主要包括致密化和结晶长大两个阶段；化学变化主要是一系列的氧化和还原反应，固溶体的生成和分解等。
其中以氧化还原过程中的化学变化最为重要，对MnZn铁氧体的物理性能的影响最大。
下面就MnZn铁氧体的平衡气氛、Zn离子的挥发、Mn和Fe离子的变价、锰铁氧体的降温氧化过程等分别进行讨论。
MnZn铁氧体的平衡气氛
在高温条件下，MnZn铁氧体坯件周围气氛不同，金属离子会变价、组成会变动，从而引起MnZn铁氧体电磁、机械性能变化。
一般来说，周围气氛的氧分压（PO2）适当时，氧化物和铁氧体既不氧化也不还原，或者说吸收的氧与放出的氧相等，处于化学平衡状态，此时的氧分压就称为平衡氧分压。
平衡气氛是温度的函数，如常温下一个大气压的空气中，氧分压占21%，即21.28kPa。
在温度升高时，由于氧的活动性加强，无论是试样内的氧的分解压力还是试样周围气氛中氧的分压力都增大。
由于铁氧体试样内氧的密集程度大于周围气氛，所以温度上升时，铁氧体试样内的氧分解压力比周围气氛的氧分压增长得快，结果是铁氧体试样放氧，反之则吸氧。
通常，在铁氧体的烧结过程中，当系统的氧化和还原现象不甚严重的情况下，虽然会出现金属离子的变价或出现空位，但它们会固溶于原来的相中，仍然保持单相。
但是如果系统出现严重的氧化和还原现象，铁氧体被氧化和还原而脱溶析出另相，会使得铁氧体的性能下降。
为了保证铁氧体的组成、离子状态和微观结构符合要求，铁氧体的烧结必须在平衡气氛中进行。
Morineav等人由试验求得成分范围为：
x（MnO）=20~30%、x（ZnO）=10~30%、x（Fe2O3）=50~54%的MnZn铁氧体材料的烧结温度和平衡氧分压的关系，随着MnZn铁氧体组成不同，平衡氧压也不同；对于同一组成的材料，随着系统温度的变化，平衡氧压也随之变化。
平衡氧分压的控制，一般按下式设定：
log（PO2）＝a–b/T（10）
式中，PO2为氧分压，a、b为常数，b通常取14540，T为绝对温度。
Mn和Fe的变价
在MnZn铁氧体中，锰离子和铁离子都是可变价的离子，因此在制造过程中，当周围环境气氛改变时，不仅容易引起锰离子和铁离子的氧化还原反应，同时还会出现同质异晶转变。
所以，MnZn铁氧体的制造工艺过程十分复杂，特别是锰铁氧体的工艺过程。
Mn的离子价可以是二价、三价、四价、六价和七价，在铁氧体的制造中，常见的是二价、三价和四价。
在常温下，MnO在空气中极不稳定，容易被氧化生成高价的锰氧化物：
2MnO＋O2→MnO2。
MnO2在500℃以下时是稳定的，但是化学活性比较差，所以在制造铁氧体时，较多的采用Mn3O4或MnCO3作原料。
在500℃以上（空气中）时，Mn离子的转变过程如下：
以上是随系统温度上升时锰氧化物的转变反应情况，如果在高温过程，上述转变的逆反应也是成立的。
因此，为了防止Mn2+的氧化，降温阶段必需降低氧分压。
对于Fe2O3，在空气中加热时，不同结构的Fe2O3将发生相变和Fe3+→Fe2+的转变。
其反应过程如下：
如果反应在真空中（PO2<1.3×10-4Pa）进行，则Fe3+→Fe2+在小于1000℃时即可发生。
这就是说，在1000℃以上时，在符合化学计量的锰铁氧体组成中，具有面心立方结构的Fe2O3和MnO就会发生反应生成MnFe2O4和Mn2O3。
反应余下的Mn2O3又因为处于1000℃以上的高温，很快就脱氧转变为Mn3O4。
新生成的Mn3O4又与Fe2O3发生反应生成MnFe2O4，如此循环，直到全部反应生成MnFe2O4。
具体过程如下：
由上述反应生成MnFe2O4的过程一般只在平衡气氛中才能充分保证，否则会产生氧化和还原，甚至不能生成MnFe2O4。
Zn的挥发
在制造MnZn铁氧体时，通常添加的是高纯度的ZnO。
ZnO的熔点为1950℃，
加压升华温度1725℃，因此在MnZn铁氧体制造过程中按理说ZnO是不会挥发的。
但是当温度升高时，ZnO会发生如下反应：
2ZnO→2Zn↑+O2↑，使得Zn游离出来。
而Zn的沸点是907℃，所以在MnZn铁氧体的烧结过程中，如果有Zn游离出来就很容易挥发掉。
在MnZn铁氧体的制备中，ZnO与Fe2O3反应生成ZnFe2O4，这样Zn2+就被固定结合在锌铁氧体ZnFe2O4尖晶石晶格中，使得Zn2+挥发变得困难。
但是在高温下，特别是在1200℃以上时，ZnFe2O4会发生如下转变：
6ZnFe2O4＝6（1-x）ZnFe2O4+6xFe3O4+6xZnO+xO2↑
这里生成的Fe3O4属尖晶石结构，所以可以与ZnFe2O4形成固溶体。
而生成的Zn是六方结构不能固溶于ZnFe2O4中而呈游离相。
也就是说，在高温下会有部分的Zn从ZnFe2O4中游离出来，这些游离出来ZnO就会发生前述的分解反应，从而使得Zn挥发掉。
系统的温度愈高，保温时间愈长，Zn的挥发现象就愈严重。
另外，无论是ZnO从ZnFe2O4中游离出来，还是ZnO的分解都是放氧反应，如果在缺氧气氛下，锌的挥发现象就会加剧，造成MnZn铁氧体的组成变动。
可见，在MnZn铁氧体中，如果锌挥发，则会导致Fe2+出现。
铁氧体中Fe2+和Fe3+间的电子跃迁，必然使MnZn铁氧体材料的电阻率和其他性能大幅下降。
此外，由于锌的挥发，在MnZn铁氧体表面会产生空位浓度，使得材料的磁导率下降。
一般来说，Zn的挥发主要发生在MnZn铁氧体表面层，因此在制造MnZn铁氧体时，特别是在烧结过程中一定要防止Zn的挥发，特别是表面层Zn的挥发。
锰铁氧体的降温氧化过程
由于试样要时刻与周围气氛不停发生氧交换，经过高温烧结所形成的锰铁氧体，不能保证它在冷却到室温时仍然是MnFe2O4。
随着温度的降低，试样内的氧分解压力下降，而且它的下降速度比周围气氛中氧分压下降得快，就会使得试样周围气氛中的氧进入试样造成试样吸氧。
由于吸氧，试样内的锰离子向高价转变，从而发生相变。
下面讨论一下MnFe2O4在氧化气氛中缓慢冷却时发生的化学变化。
1100℃以上，当周围气氛中氧分压较大时，MnFe2O4中有一部分的二价锰离子被氧化为三价锰离子。
结果出现γ-Mn3O4，同时也出现γ-Fe2O3。
其反应为：
4MnFe2O4+[O]→MnFe2O4·γ-Mn3O4·3γ-Fe2O3
因为生成的γ-Mn3O4和γ-Fe2O3都是面心立方结构，它们能够固溶于MnFe2O4中形成固溶体，仍为单相，对材料的性能影响不大。
1100~1000℃温度降到1100~1000℃范围内时，当周围气氛中氧分压较大时，MnFe2O4中的二价锰离子继续被氧化为三价锰离子。
在此温度范围内，固溶于MnFe2O4中的具有面心立方结构的γ-Mn3O4要发生同质异构转变成为具有四方结构的β-Mn3O4。
由于β-Mn3O4与MnFe2O4结构不同，β-Mn3O4就要从固溶体中脱溶出来以另相存在。
其反应为：
MnFe2O4·γ-Mn3O4·γ-Fe2O3→MnFe2O4·γ-Fe2O3+β-Mn3O4
950℃左右当温度继续下降到950℃左右时，如周围气氛中氧分压较大，MnFe2O4中的二价锰离子继续被氧化为三价锰离子。
另外，β-Mn3O4因吸氧被氧化为具有体心立方结构的α-Mn2O3，即
2β-Mn3O4+[O]→3α-Mn2O3
由于α-Mn2O3具有体心立方结构，也将以另相存在，这将对MnZn铁氧体的性能产生影响。
600℃左右当温度继续下降到600℃左右时，如周围气氛中氧分压较大，MnFe2O4中的二价锰离子还会被氧化为三价锰离子，但由于温度较低，氧化速度减慢。
固溶于MnFe2O4中的具有面心立方结构的γ-Fe2O3要发生同质异构转变成为具有菱面体结构的α-Fe2O3。
由于α-Fe2O3的结构与MnFe2O4结构不同，同样会从MnFe2O4固溶体中脱溶出来以另相存在。
其反应为：
MnFe2O4·γ-Fe2O3→MnFe2O4+α-Fe2O3
这些α-Fe2O3和前面脱溶出来的α-Mn2O3形成呈片状组织的固溶体
α-（Fe2O3·Mn2O3），夹杂在尖晶石相的晶粒
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