第二章 有机化合物的结构理论.docx
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第二章有机化合物的结构理论
第二章有机化合物的结构理论
从有机化合物的分类方法中，可以看出同分异构现象在有机化学中占有相当重要的地位。
同分异构体有相同数目相同种类的原子，但原子间连接的次序和空间取向不同，即结构上的不同使分子式一样的化合物包含着不同的化合物组成。
因此，有机化学的学习研究必须从结构上着手才能抓住本质而不致误入歧途。
结构问题如得不到正确认识和解决，那就像Wohler在1835年所说的：
“有机化学是充满最特殊事物的热带丛林，却又是一个恐怖的无边际的丛林，无人敢进去，因为相像的找不到出路。
”不解决结构问题，就不可能学习研究有机化学和有机化合物本身。
1857年，Kekule指出每一种原子都有一定的化合力，这种化合力就是价，碳原子的价为四价。
可以说有机化学的结构学说就是在此基础是发展起来的。
1913年，Bohr提出的原子结构理论，产生了原子价的电子学说，标志着经典的结构理论已经过渡到结构的电子理论了。
形成分子的驱动力是因为分子比原子稳定，原子形成分子后能量得到释放。
分子中化学键的形成使体系能量降低，而化学键的断裂总是需要吸收能量。
但是，原子又是如何结合起来才形成分子的呢？
要正确回答这个问题就比较困难了。
1917年Kossel和Lewis分别提出，化学键由电子组成，可分为离子键和共价键两大类。
反应时，原子将失去或得到电子，使结构接近惰性气体的结构。
化学变化仅仅涉及核外的电子即价电子的反应，表示键的短线即是一对成对电子，这些观点已经成为现代价键理论的基础。
1926年，Schrodinger等提出了说明原子结构中的电子运动的量子力学理论，而绝大多数化学家都运用了Schrodinger的波动方程理论，使我们对有机化合物结构问题的探索和了解也具有了现代量子理论基础。
2.1原子轨道
描述原子中单个电子运动状态的波函数叫做原子轨道（atomicorbital）。
例如氢原子，若将原子核定为坐标原点，则单个电子在空间运动状态可由正坐标系x，y，z或球极坐标系r，θ，φ来确定。
那么，描述该电子在空间运动状态的波函数，即原子轨道，可用φ（x，y，z）或φ（r，θ，φ）来表示。
Schrodinger方程是表述微观物体运动的方程。
用Schrodinger方程求解氢原子中电子运动状态时，得到主量子数n，副量子数l，磁量子数m三个量子数，它们之间的关系为：
主量子数n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的，主量子数n的取值为1，2，3…等正整数。
n=1代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；n=2代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。
副量子数l又称角量子数。
当n给定时，l可取值为0，1，2，3…（n-1）。
在每一个主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。
副量子数l的物理意义之一是表示原子轨道（或电子云）的形状，其二是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。
例如，n=3时，l可取值为0，1，2。
即在第三层电子层上有三个亚层，分别为s，p，d亚层。
为了区别不同电子层上的亚层，在亚层符号前面冠以电子层数。
例如，2s是第二电子层上的亚层，3p是第三电子层上的p亚层。
表2.1列出了主量子数n，副量子数l及相应电子层、亚层之间的关系。
表2.1主量子数n，副量子数l及相应电子层、亚层之间的关系
n
电子层
l
亚层
1
1
0
1s
2
2
0
2s
1
2p
3
3
0
3s
1
3p
2
3d
4
4
0
4s
1
4p
2
4d
3
4f
磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。
当l给定时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），即0，±1，±2，±3，…±l，共有2l+1个取值。
即原子轨道（或电子云）在空间有2l+1个伸展方向。
三个量子数的每一种组合代表电子的一种运动状态，即一个原子轨道。
例如，l=0时，m只能有一个值，即m=0，说明s亚层只有一个轨道为s轨道，该轨道电子云呈球形对称分布，没有方向性。
当l=1时，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，即p亚层中有三个以x，y，z轴为对称轴的px，py，pz轨道。
当l=2时，m可有五个取值，即d电子云在空间有五种取向，d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道。
各种常见原子轨道的形状与空间取向如下图所示：
在有机化学中，了解碳原子的原子轨道状态以及成键方式是极为重要的。
碳原子的原子序数为6，原子核外存在6个电子，它们分别填充在1s、2s、和2p轨道上，其电子构型为1s22s22px12py12pz，其中1s轨道属于内层原子轨道，其中的两个电子一般认为不参与成键。
2.2共价键理论
2.2.1路易斯（Lewis）理论
1916年，美国的Lewis提出了共价键理论。
认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，而达到这种稳定结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
这种理论很好地解释了氢原子通过共用一对电子，使每个H均成为He的电子构型，由此形成稳定的氢气分子。
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的成键方式,解释了电负性差别比较小的元素之间原子的成键事实。
但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强，特别是难以解释BH3,BCl3等未达到稀有气体结构的分子的成键方式。
2.2.2价键理论
1927年,Heitler和London用量子力学处理氢气分子,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到了目前的现代共价键理论。
一、共价键的形成
价键法又称为电子配对法，其主要内容归纳如下：
（1）假如原子A与原子B各拥有一个未成对的电子，且自旋方向相反，那么它们就可以互相配对，形成共价（单）键。
如果A和B各拥有两个或三个未成对电子，那么配对形成的共价键就是双键或叁键。
例如，H有一个未成对的1s电子，F有一个未成对的2p电子，它们可以配对构成H－F单键；N原子含有三个未成对的2p电子，因此相互间可以形成共价N≡N叁键；He原子没有未成对的电子，两个He原子互相接近时，不能形成共价键。
（2）如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子可以与两个B原子相结合。
例如，氧原子拥有两个未成对的2p电子，氢有一个单电子，所以一个氧可以和两个氢结合形成H2O。
因此，原子内含有的未成对的价电子数，通常就是它的原子价数。
（3）一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就不能再与第三个电子配对。
例如，氢原子拥有一未成对的电子，它们能配对形成H2分子，后者与第三个H原子接近，就不能再结合成为H3分子。
这说明共价键的形成具有饱和性。
（4）两个电子配对也就是它们的原子轨道的重叠。
原子轨道重叠越多，形成的共价键越强。
因此，原子轨道要尽可能在电子云密度最大的方向叠加，即共价键的形成具有方向性。
氢原子的1s轨道呈球型分布，无方向性，而氟原子的2p轨道呈哑铃型分布，电子云在其对称轴（z轴）上电子云密度最大，即具有方向性。
当氢与氟的原子轨道叠加时，只有沿z轴方向接近时，才能发生最大程度的重叠而形成稳定的共价键，其它方向接近都不能获到最大的重叠。
（5）能量相近的原子轨道，可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可以使成键能力增强，体系的能量降低，而成键后可达到最稳定的分子状态。
具体方式在下一节中详述。
二、共价键的方向性和饱和性
共价键的数目由原子中未成对的电子数来决定（包括原有的和激发而生成的）。
例如，氧原子拥有两个未成对电子，氢原子拥有一个未成对电子,可以结合形成水分子,即氧原子只能形成2个共价键。
而碳原子拥有四个未成对的价电子（激发生成），能与四个氢原子形成四个共价单键。
原子中未成对电子的数目决定了共价键的数目，这就是共价键的饱和性。
各原子轨道在空间中具有固定的分布方向,为了满足轨道的最大重叠,原子间形成共价键时,显然具有方向性。
例如，氯的3pz轨道和H的1s轨道重叠,要沿着z轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原有的对称性。
氯的3pz轨道自身叠加，也需要保持对称性和最大重叠。
下面“头碰头”的重叠方式是有效的，而“头碰腰”的重叠方式是无效的。
三、共价键的键型
成键的两个原子核间的连线被称为键轴。
按成键方向与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种：
即σ-键和π-键。
σ-键的特点：
将成键轨道，沿键轴方向旋转任意角度，图形及符号均保持不变。
即成键轨道围绕键轴呈圆柱型对称分布。
例如，
氢气分子：
氟化氢分子：
氯气分子：
σ-键的成键方式，可以用“头碰头”的形象化表述来描述。
π-键的特点：
成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反，即键的对称性对通过键轴的节面呈现反对称分布。
例如，氮气分子的两个氮原子沿x轴方向形成σ-键（2px轨道头碰头叠加）的同时，2py轨道和2pz轨道则以“肩并肩”的方式进行叠加，形成两个π-键。
四、共价键参数
化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算来进行定量描述。
不过，人们习惯上仍用几个物理量加以描述，这些物理量被称为共价键的参数。
键能：
以共价键结合的分子在气体状态下裂解成原子（或原子团）时所吸收的能量称为该共价键的解离能。
∆H
对于双原子分子，共价键的解离能即等于键能；但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系。
例如，甲烷的四个碳氢建的解离能分别为：
键能则为它们的平均值，即为415.3kJ.mol-1。
键长：
成键的两个原子核之间的距离，叫键长，一般以pm为单位。
键长通常与成键原子的性质以及成键类型紧密相关。
一般来说，原子半径小的原子间形成的共价键的键长较短。
对两个相同原子的成键，一般单键键长最长，双键次之，叁键最短。
键长越短，一般键能越高。
另外，键长还与成键原子杂化轨道的状态有关，杂化轨道中s轨道的成分越高，键长越短。
例如，通常C（sp3）―H的键长为110pm，C（sp2）―H的键长为107pm，而C（sp）―H的键长只有106pm。
在不同化合物中，相同键的键长和键能也会有所不同。
例如，甲醇和甲烷中的碳氢键的键长和键能是不同的。
键角：
分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间形成的夹角，被称为键角。
键角的大小与中心原子的性质直接相关，同时还和与中心原子成键的原子的性质有一定的关系。
例如，水分子H－O－H的键角是104.5o，氨分子中H－N－H的键角是107.3o，甲烷分子是四面体结构，H－C－H的键角为109.5o。
与水分子有所不同，H2S分子的H-S-H的键角为92°，甲醇分子的C－O－H的键角是108.9o。
五、共价键的极性
分子中不同原子间形成的共价键，若两个原子吸引电子的能力不同，那么共用电子对会偏向吸引电子能力较强的原子一方，导致吸引电子能力较弱的原子一方相对的显正电性。
这样的共价键叫做极性共价键，简称极性键。
键的极性大小取决于成键的两个原子的电负性差值，差值越大，键的极性就越大。
表2.2给出了各种元素的电负性数据。
相同原子间形成的共价键，属于非极性共价键，简称为非极性键。
仅含有非极性键的分子，属于非极性分子。
但是，含有极性键的分子，不一定是极性分子，如四氯化碳和二氧化碳。
表2.2元素的电负性
元素
Li
H
B
Al
C
Si
N
P
O
S
F
Cl
Br
I
电负性
1.0
2.1
2.0
1.5
2.5
1.8
3.0
2.1
3.5
2.5
4.0
3.0
2.8
2.5
2.3碳原子的成键方式与杂化轨道理论
杂化轨道理论是Pauling于1931年提出的，其实验基础是许多分子的键角不等于原子轨道间夹角。
例如，氧原子与氢原子组成的水分子H－O－H的键角是104.5o，不等于氧的2py与2pz轨道间的夹角90o。
类似的，NH3分子中H－N－H的键角也不等于90o，实际测得107.3o。
实验测得甲烷分子CH4是四面体结构，H－C－H键角为109.5o。
杂化轨道理论指出：
上述分子中的氧原子、氮原子和碳原子并不是简单地以2p轨道与氢原子的1s轨道成键，而是在成键前氧、氮和碳原子的2s轨道和2p轨道先进行了杂化。
所谓杂化（hybridization）是一个能量的均化过程。
经过了能量均化后的杂化轨道，在形成共价键时其形状更有利于轨道间的重叠，从而形成能量更低和更稳定的共价键。
下面以碳氢化合物为例进行说明。
碳原子在成键时，通常由能量较低的2s轨道与能量较高的3个2p轨道进行杂化，形成4个简并（即能量相同的）的sp3杂化轨道（sp3-hybridorbital）。
每个sp3杂化轨道含有1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。
sp3杂化轨道的形状如图2.1所示，四个简并的sp3杂化轨道采取相互尽可能远离的方式在空间排布，从而减少电子间的相互排斥作用，即形成四面体结构，sp3杂化轨道间的夹角为109.5°。
每个sp3杂化轨道上各排布一个自旋平行的电子。
例如，甲烷分子中，碳原子以sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道成键。
所形成的键是沿轨道的轴向方向叠加的，形成的键轴向对称，称为σ键（σbonds）。
4个C—H键的键角等于碳的sp3杂化轨道的键角，即109.5°。
整个甲烷分子的形状为四面体，甲烷分子的轨道成键图如图2（a）所示。
乙烷分子中有2个碳原子和6个氢原子。
其中2个碳原子均以sp3方式杂化，各以1个sp3杂化轨道相互连接形成C－Cσ单键，每个碳上的另外3个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道形成3个C－Hσ键，其轨道成键图如图2（b）所示。
根据杂化轨道理论，碳的2s和2p轨道还可以进行sp2杂化，即一个2s轨道和两个2p轨道杂化，形成三个简并的sp2杂化轨道（sp2-hybridorbital）。
每个sp2杂化轨道含有1/3的s轨道成分，2/3的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。
单个sp2杂化轨道的形状类似于sp3杂化轨道。
由于电子间的相互静电排斥作用，3个sp2杂化轨道处于相互远离的方向，即分别伸向平面三角形的3个顶点，因此轨道间夹角为120o，处于同一个平面上。
余下一个2pz轨道垂直于sp2杂化轨道平面。
3个sp2杂化轨道与1个2pz轨道的空间排布如图2.3（a）所示。
乙烯分子中的碳原子就是以sp2杂化轨道成键的。
两个碳原子各以一个sp2杂化轨道相互重叠形成一个碳碳σ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成4个碳氢σ键，这样，两个碳原子与四个氢原子处于同一个平面上。
两个碳原子2pz轨道上的电子则在垂直于分子平面的方向上侧面重叠成键，形成π键（π-bond）。
由此形成的π键不同于σ键，其电子云分布于乙烯分子平面的上下两侧，不是轴向对称的。
乙烯分子的成键情况如图2.4（a）所示：
乙烯分子C=C双键中的两个键是不等同的，一个是由sp2－sp2正面重叠形成的σ键，这种方式的轨道重叠程度较高，因此键的强度较强；另一个是由p－p侧面重叠形成的π键，这种方式的轨道重叠程度较低，键的强度较弱。
碳原子还可以进行sp杂化，即由1个2s轨道与1个2p轨道杂化形成2个sp杂化轨道（sp-hybridorbital）。
每个sp杂化轨道含有1/2的s轨道成分，1/2的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。
sp杂化轨道的形状类似sp3杂化轨道。
由于电子间的相互排斥作用，这两个轨道处于相互远离的方向，即轨道间夹角为180o，处于同一直线上。
余下两个2py、2pz轨道与两个sp杂化轨道所在的直线相互垂直。
sp杂化碳原子的轨道示意如图2.3（b）所示。
乙炔分子中两个碳原子之间相互以sp－sp杂化轨道形成一个σ键，并各自用一个sp杂化轨道与氢原子的1s形成一个σ键，这样形成一个直线型分子。
同时两个碳原子之间分别以2py－2py，2pz－2pz侧面重叠形成两个相互垂直的π键，这两个π键分别处于碳碳σ键的上下两方和前后两方。
乙炔的成键情况如图2.4（b）所示。
2.4分子轨道理论
价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。
但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。
1932年，美国化学家Mulliken和德国化学家Hund提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecularorbitaltheory），即MO法。
该理论考虑到了分子的整体性，因此能更好地说明了多原子分子的结构。
该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
分子轨道理论的要点：
1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于：
（1）在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场的作用下运动，分子轨道是多核系统。
（2）原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…等符号表示。
2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到。
几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量比原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量比原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），如σ*、π*轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以便与成键轨道区别）。
若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所产生的分子轨道叫做非键分子轨道。
3）原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：
对称性匹配原则：
只有对称性匹配的原子轨道才能组合形成分子轨道。
原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些对称元素拥有不同的空间对称性。
对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号相对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
进行线性组合的原子轨道1s和1s分别相对于x轴呈圆柱形对称，属于对称性匹配（a）；参加组合的原子轨道2p和2p分别相对于xy平面呈反对称，它们属于对称性匹配，可以组合形成分子轨道（b）；可是，若参加组合的两个原子轨道2p和2p相对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称时，则二者属于对称性不匹配，不能有效组合形成分子轨道（c）。
符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是：
假设x轴是成键方向，2s-2s、2s-2px、2px-2px可以有效地进行“头碰头”叠加，组合形成σ分子轨道，如图2.5所示。
2py-2py、2pz-2pz可以有效地进行“肩并肩”叠加，组合形成π分子轨道，如图2.6所示。
对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：
波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即＋－重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。
能量近似原则：
在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。
轨道最大重叠原则：
对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。
在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。
能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合的效率。
4）电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。
具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。
目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。
5）在分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示键的牢固程度。
键级的定义是：
键级＝（成键轨道上的电子数–反键轨道上的电子数）／2
键级也可以是分数。
一般说来，键级越高，键越稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。
2.5常见有机官能团的分子轨道
对饱和化合物而言，分子内各原子是通过原子轨道的线性组合，形成σ分子轨道。
对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，波瓣符号相同的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反的两原子轨道组合成反键分子轨道。
一、简单分子的成键情况
由s轨道、p轨道线性组合，可以形成σ分子轨道。
图2.7给出了氢气分子的成键情况，即s轨道的线性组合。
图2.8给出了氟气分子的成键情况，即2p轨道的线性组合。
由p轨道以“肩并肩”方式进行线性组合，可以形成π分子轨道。
图2.9给出了乙烯分子的成键情况。
羰基、亚胺基以及其它双键基团的π分子轨道的成键情况与此类似。
但是，电子云密度的分布会有所变化，电负性大的原子一侧电子云密度加大。
二、直链共轭分子体系的π分子轨道
图2.10和图2.11给出了典型的直链共轭分子体系，1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯，的π分子轨道的形成情况。
其中1，3-丁二烯的π1和π2轨道能级水平低于碳的2p轨道，属于成键π分子轨道。
1，3，5-己三烯的π1、π2、π3轨道也属于成键π分子轨道。
1，3-丁二烯的π1分子轨道的能级水平相应要高于1，3，5-己三烯的π1分子轨道，处于1，3，5-己三烯的π1和π2之间。
三、单环共轭分子体系的π分子轨道
图2.12给出的是典型的芳香烃分子苯的π分子轨道的形成情况。
其中π1为能级水平最低的成键π分子轨道，π2和π3是两个兼并轨道，能级水平低于碳的2p轨道，属于成键π分子轨道。
2.6前线轨道理论
原子轨道线形组合成分子轨道。
分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非键轨道。
每一个分子轨道都与一个确定的能值相对应，有能量高的分子轨道，也有能量低的分子轨道。
分子中的电子根据Pauli原理和Hund规则填充到分子轨道中，每个分子轨道最多只能容纳两个自旋反平行的电子。
那么，在电子占据的分子轨道中，能量最高的分子轨道叫做最高占有分子轨道（highestoccupiedmolecularorbital,简称HOMO）。
在电子未占据的分子轨道中，能量最低的分子轨道叫做最低未占有分子轨道（lowestunoccupiedmolecularorbital,简称LUMO）。
例如，氢气分子的HOMO是σ轨道，LUMO是σ*轨道；乙烯分子的HOMO是π轨道，LUMO是π*轨道；苯分子的HOMO是π2和π3轨道，LUMO是π4*和π5*轨道。
上世纪五十年代，福井谦一在研究芳香烃的亲电取代反应时指出，这些分子的最高已占分子轨道（HOMO）上，电荷密度最大的位置最易发生反应；而芳香亲核取代反应中最低未占分子轨道（LUMO），假想正电荷集居数最大的位置反应活性最大。
后来他又进一步提出，HOMO与LUMO相互作用时，不仅是电荷的分布，而且是这些轨道的对称性决定反应的选择性，只有轨道对称性匹配时，反应才
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