注射法制备碳纳米微球及其电化学性能研究.docx
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注射法制备碳纳米微球及其电化学性能研究
毕业设计（论文）任务书
毕业设计（论文）题目：
注射法制备碳纳米微球及其电化学性能研究
1．设计（论文）的主要任务及目标
以中间相沥青为主原料，乙醇、吡啶、正硅酸乙酯为分散剂或者是溶剂，在高温炭化炉中进行炭化生成碳纳米微球，其中包括溶液/分散液中物质含量比例、搅拌速度、炭化时间、产物与其他材料作为锂离子电池负极材料的配比、工艺条件等，将制备出的碳纳米微球，SEM下观察样品的球形度、球径及分散度。
做成锂离子电池的负极材料测其电化学性能。
本实验以期得到球形度好，大小均一，分散性好，电化学性能良好的纳米碳微球。
2．设计（论文）的基本要求和内容
（1）查阅相关文献，完成文献综述和文献翻译；
（2）探索不同的碳源材料、搅拌速度、碳化温度、炭化时间、取样位置对纳米碳微球制备的影响；
（3）将制备出碳纳米微球进行XRD、SEM表征，选取具有代表性的最后测其电化学性能。
3．主要参考文献
[1]章颂云，宋怀河，陈晓红.中间相沥青炭微球的嵌埋模型[J].电源技术，2002,26
176-179
[2]李同起，王成扬.中间相炭微球研究进展[J].炭素技术，2002,120（3）:
24-29
4．进度安排
设计（论文）各阶段名称
起止日期
1
文献查阅，拟定实验方案，论文开题
2014.2.14～2014.3.2
2
拟定方案下利用注射法对碳纳米微球的制备
2014.3.05～2014.4.4
3
优化实验方案探索碳纳米微球制备条件
2014.4.10～2014.5.8
4
挑选较好的样品测其电化学性能
2014.4.09～2014.5.17
5
整理实验数据，论文写作
2014.5.19～2014.5.31
注射法制备碳纳米微球及其电化学性能研究
摘要
由于碳微球具有优异的流动性、分散性、光滑的表面、大的比表面积以及较高的堆积密度，是一类极具开发潜力和应用价值的锂离子电池负极材料，近年来受到学术和工业各方面的重视，但是要准确地控制碳微球的大小，单分散性、均匀性还是比较困难。
本文以价格低廉、炭化收率高中间相沥青为主原料，以及其他含碳有机物或者是他们的混合物作为碳的前驱体，通过改变原材料的配比、搅拌时间、炭化温度、炭化时间、取样位置来制备并且探索制备较好性能的碳纳米微球的最佳条件；然后将不同条件下制备的碳纳米微球与其他活性物质按照一定的配比来混合研磨后作为锂离子二次电池的负极材料，并测其电化学性能。
然后总结出具有优良的电化学性能的碳纳米微球被制备的条件。
其中着重探索了不同溶剂、、炭化温度、炭化时间、取样位置微球的影响。
经过探究表明，不同溶剂、、炭化温度、炭化时间、取样位置对碳纳米微球的大小与质量均有较大影响，1000℃，3h下，在距竖式炭化炉底部三分之一处收取样品，得到的产品的球形度最好。
关键词：
；碳微球；注射法；锂离子电池
PREPARATIONOFCARBONMICROSPHEREFROMPHENOLICRESIN
Abstract
Duetotheirexcellentmobility,dispersion,smoothsurface,largespecificsurfaceareaandhigherpackingdensity,Carbonmicrospheresareemergingasaisalithium-ionbatteryanodematerialwithgreatdevelopmentandapplicationpotentials,inrecentyearstheyhavebeenpaidmuchattentionbyacademicandcompanies,butitisverydifficulttoaccuratelycontrolthesizeofthecarbonmicrospheres,mono-dispersedcarbonmicrospheres,andsizeuniformity.
Inthispaper,alowprice,highyieldofcarbonizationofmesophasepitch,andothercarbon-containingorganiccompoundsortheirmixturesasacarbonprecursor,preparedbyvaryingtheratiooftherawmaterials,mixingtime,carbonizationtemperatureandcarbonizationtime,thesamplepositionandexploringtheoptimalconditionsforpreparingthebetterperformanceofthecarbonnanosphere;thenthecarbonnanospherespreparedunderdifferentconditionswithotheractivesubstancesaremixedinacertainratioofthepolishingofalithiumionsecondarybatterynegativeelectrodematerial,andmeasuringtheirelectrochemicalproperties.Thensummarizetheconditionsofcarbonnanosphereswithexcellentelectrochemicalpropertieswereprepared.Whichfocusesonexploringtheratioofrawmaterials,mixingtime,carbonizationtemperature,carbonizationtime,samplinglocationmicrospheresimpact.
Afterexploringshowed.Nostirringspeedcarbonnanospheressizemuchimpact,1000℃,3h,thesampleswerecollectedfromthebottomthirdofverticalcarbonizationfurnace,sphericitygetthebestproduct.
.
Keywords：
Carbonmicrospheres，Injectionmethod，lithium-ionbattery
目录
第1章绪论1
第1．1节锂离子电池负极材料简介1
1．1．1锂离子电池工作原理1
1．1．2锂离子电池负极材料2
第1．2节碳微球简介4
1．2．1碳微球的性质5
1．2．2碳微球的制备方法5
1．2．3碳微球的应用7
第1．3节注射法简介9
1．3．1注射法制备的优点9
1．3．1注射法制备的操作方法10
第1．4节展望10
第1．5节本论文研究的内容及意义10
第2章实验部分12
2．1实验试剂12
2.2主要实验设备12
2．3主要测试和表征13
2．3．1扫描电子显微镜（SEM）13
2．3．2充放电性能测试14
2．4实验过程14
2．3．1炭化前的准备14
2．3．2中间相沥青的炭化14
2．3．3中间相碳微球的电化学性能测试15
第3章结果与讨论16
3．1中间相沥青碳纳米微球制备条件结果讨论16
3．1．1不同的炭化温度的影响16
3．1．2所选用不同的炭化速率的影响17
3．1．2所选用不同的取样位置（即炭化时间不同）的影响18
3．1．2所选用不同的中间相沥青溶剂的影响20
3．2电化学测试结果讨论21
结论23
参考文献24
致谢28
第1章绪论
第1．1节锂离子电池负极材料简介
如今世界上资源问题愈发突出，化石能源不断被消耗，且又易造成环境污染。
电是一种可再生能源，逐渐成为当今世界最为重要的能源。
锂离子电池性能优越，充放电次数超过500，同时体积可大可小、便于携带。
小到几微米，可制成薄膜锂电池；大到可为笔记本电脑、移动通信设备及电动车辆提供动力。
所以锂电池的研究成为近年高能电池研究领域中的一个热点问题[1]。
碳材料由于具有电极电位低（<1.0V.vs.Li/Li+）、比容量高（200-400mAh/g）、循环效率好（>95%）、循环寿命长等优点，始终是锂离子电池负极材料的首选。
同向性沥青加热后形成的光学异向性液晶态物质，又称炭质中间相[2]、[3]。
沥青加热在350～500℃过程中，随着温度的增高或热处理时间的延续，沥青逐步转变成中间相。
（见中间相小球体）这种原始意义的中间相或者狭义的中间相物质，不为溶剂所溶解，继续加热也不熔融。
随着研究工作的扩展，发现了可溶性中间相及可以熔融的中间相。
广义地说，中间相是扁平或近似扁平的芳香缩合分子，进行规则排列取向的结果，但这种物相有流动性，甚至可以溶解或再析出，可进行可逆相变化的液晶状态。
目前商业化的电极材料主要采用中间相沥青碳微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。
这些材料虽然导电性好，但容量偏低，由于材料与电解液浸润性差，离子在其中的扩散电阻大，因此大电流下的倍率性能比较差，不能满足动力电池的使用要求[5]。
多孔碳材料由于其独特的多孔网状结构，可以缩短离子迁移路径，有效地降低扩散阻抗，在离子传输方面更具有优越性，这种材料在锂电池电极材料方面具有广泛的应用前景[2]。
1．1．1锂离子电池工作原理
锂离子电池是一种浓差电池[6]，充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，再嵌入到负极材料中，放电时则以相反的过程进行，图1.1描述了锂离子从石墨阳极中脱出同时嵌入层状阴极中的放电过程发生的电极反应如下：
正极：
LiMO2
Li1-XMO2+XLi+xe-
负极：
6C+XLi+xe-
LixC6
总反应：
6C+LiMO2
Li1-XMO2+LiC6
图1.1锂离子从石墨阳极中脱出同时嵌入到层状阴极中的放电过程
1．1．2锂离子电池负极材料
在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和性能的重要因素之一。
锂离子电池负极材料的选择一般必须符合的要求如下：
（1）尽可能低的锂嵌入时的电极电位
（2）较高的充放电效率
（3）在负极固态结构中锂离子有较高的扩散速率
（4）好的热力学稳定性，化学稳定性以及结构稳定性
（5）与电解质溶剂相容性好
（6）资源丰富，价格低廉安全性能好，无污染。
最早是金属锂作二次电池负极材料，随后出现合金材料，但由于锂离子二次电池在充电过程中，金属锂及合金比较容易形成枝晶刺破隔膜，会导致电池短路而使电池发热甚至爆炸，这些材料都无法解决锂离子电池的安全性问题[7]，于是以炭材料为负极的锂离子电池从此诞生。
锂离子电池负极用碳材料主要分为石墨化碳、硬碳（难石墨化碳）、纳米碳材料等几种形式。
石墨化碳是最早用作锂离子电池负极的碳材料[8]。
石墨化碳具备层状结构，碳原子呈六角形排列并且向二维方向延伸，层间距为0.36nm.石墨层间仅存在着较弱的范德华力作用，在较低电势下锂离子就可以可逆地嵌入石墨层间，形成石墨插层化合物。
由于Li+电荷间的相互排斥，Li+在各石墨层间只能占据相间的晶格点，如图1﹒2所示，即LixC6,其对应的最大嵌锂量是x为1时，理论容量为372mAh/g。
石墨化碳电极初次充放电时会与电解液发色反应并且在其表面形成固体电解质膜，造成了在第一次充放电时不可逆容量的产生，但是固体电解质膜又阻止溶剂分子共嵌，只允许锂离子嵌入其中，从而起到保护电极的作用[9]。
图1﹒2石墨层间化合物的平面结构示意图
硬碳是高分子聚合物的热解碳，这种碳材料具有较高的比容量[10]。
大量研究结果表明它的结构与石墨的层状结构有很大的不同，它主要是由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成。
并且这类材料与石墨类材料的储锂机理不同，锂离子在石墨类材料中只能嵌入碳原子层的空隙之中，但是对于硬碳材料而言，它是单原子层的无序结构，从而增加了锂离子的扩散能力，使得锂离子能够达到材料结构中的任一位置，材料的比能量得到了提升[10]、[11]。
硬碳材料也存在着电极电位过高，电压滞后明显、首次循环不可逆、容量大等缺点，目前没有得到工业化应用[12]、[13]。
石墨化中间相碳微球被认为是一种最具实力的碳材料，呈球形片层结构并且表面光滑，由于球状结构易紧密排列所以中间相微球可以用来制备高密度电极，这种结构可以避免充放电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充放电过程中的容量损失。
在中间相碳微球内部有大量的纳米级孔，充电时锂离子不但可以嵌入碳层之间，也可以嵌入到纳米级的空隙中，并且球状片层结构使得锂离子可以在球的任意方向嵌入和脱出，这解决了石墨类材料由于各向异性导致的石墨片层过度溶胀、塌陷和不能大电流充放电的问题[14]。
中间相碳微球目前也存在着不足，其中最大问题是比容量不高（<300mAh/g）,循环效率偏低，而且其制备过程中需要进行高温下的石墨化处理，这增加了生产成本和工艺复杂性[15]。
其它锂离子电池负极材料
除了石墨类、焦炭、中间相碳微球外，近年来文献报道的被研究用于锂离子电池的负极材料还有炭纤维、炭纳米管、锂过渡金属氮化物等[16]、[17]。
石墨化炭纤维具有较高的可逆嵌锂容量，而且由于其独特的轴定向结构，一般具有较好的大电流充放电能力。
K.Tatami等人[3]采用气相生长法制得长度为10um，直径分别为1um、2um和3um的炭纤维，并比较了不同直径及石墨化前后切断炭纤维对其充放电性能的影响。
其中直径为2um、石墨化后再切断的炭纤维的充放电性能最为理想，放电容量高达363mAh/g，几乎达到了石墨的理论嵌锂容量[18]。
炭纳米管是一种直径在几纳米到几十纳米，长度为几纳米到约十微米的中空管[20]。
这种管完全由碳原子组成，可看成是单层石墨六角网面以某一方向为轴卷360o而成的无缝中空管，几个管子同轴套在一起形成了多层纳米炭管。
吴国涛等人对纳米炭管进行了大量的研究，发现这类材料具有很好的贮锂能力，比容量可达525mAh/g，而且电极循环稳定性好。
电极经过修饰后（如化学镀铜修饰），可减少第一次循环的不可逆容量损失，电极的放电容量进一步增大。
但炭纤维与纳米炭管的制造工艺不易控制，对生产条件要求高，产物不稳定，因此在实用上存在很大的困难。
在氮化锂中掺入一定的过渡金属元素可以合成锂过渡金属氮化物，如Li7MnN4、Li3-xCoxN等，其中Li7MnN4为反CaF2型结构，虽然容量仅200mAh/g，但具有良好的循环性能，充放电电压平台宽而平坦，没有不可逆容量的损失[21][22]。
Li3-xCoxN为Li3N型晶体结构，电容量可达900mAh/g，平均电压为0.6V，没有不可逆容量。
锂过渡金属氮化物可以与不含锂的正极材料组合成电池，但目前还不能用于实际，锂在其中的嵌入、脱嵌机理和循环性能有待进一步研究。
第1．2节碳微球简介
随着现代科技的迅猛发展材料领域也随之飞速前进，碳材料具有复杂多变的成键形式，如sp,sp2和sp3杂化，可以形成多种结构形态，具有很好的发展前景。
尤其是在富勒烯[23]及碳纳米管[24]发现之后，碳材料引起了世人的关注，被广泛应用于高强复合材料[25]，气体存储器[25]，半导体器件[27]等领域。
在众多的碳材料中，球形碳由于具有优异的耐热性、耐腐蚀性、较低的真空密度、较高的堆积密度和耐压性等，在许多高新技术领域如锂离子二次电池电极材料、催化剂、药物载体、中间储能材料和高性能吸附材料等方面得到广泛应用。
Inagaki根据球形碳的微观结构将其分为放射型、同心球型和无规排列型[8]。
Serp等又根据球径的大小将球形碳分为以下三类[28]：
富勒烯Cn及洋葱碳（2-20nm,闭合的石墨片层）[11]、[15]，碳微球（50nm-1um）[29]、[30]、[31]，和碳珠[31]、[32]。
由于微观形态的不同，洋葱碳、碳微球和碳珠的制备方法也不完全相同，本文将着重于中间相沥青来制备碳微球的制备工艺。
1．2．1碳微球的性质
碳微球具有炭材料的基本性质：
1.和金属一样具有导电性、导热性，具有减速中子和滑动性等性能；2.和陶瓷一样具有耐热性、耐腐蚀性；3.和有机高分子一样质量轻，分子结构多样[29]、[30]、[31]。
另外，碳微球还有密度小、表面能小、球形度规整、浸湿性差、生物相容性好以及化学稳定性好等特点。
1．2．2碳微球的制备方法
碳微球的合成方法有很多种，目前制备碳微球的方法主要有化学气相沉积（CVD）、模板法、溶剂热解法。
（1）化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积法是制备碳微球的主要方法，它又分为催化类化学气相沉积和非催化类气相沉积。
其中催化气相沉积是在催化剂表面催化分解流经其表面的含有碳源的气体或蒸气从而生成碳微球。
通常采用化学性质比较活泼的并含有不饱和化学键的化合物如乙烯、乙炔、苯乙烯等等作为碳源；稀有金属、过渡金属或金属氧化物等作为催化剂；氮气、氢气等作为载气。
无催化气相沉积则是不用任何催化剂，直接在保护气氛下热解气相含碳有机物即可得到所需的碳微球。
Wang等[15]采用CH4为原料，以二氧化物为催化剂，用CVD法制备出了粒径为210nm的碳微球。
Sharon等[16]用樟脑作原料在二茂铁的催化作用下在1000oC生成250nm-850nm的固体中空碳微球。
Serp等[17]采用CH4和H2混合气体在1000oC的金属离子催化作用下制备出粒径为100-300nm、比表面积为16.4m2/g的碳微球。
CVD法合成的超细微粒具有产品高纯性、多功能性、工艺可控性、过程连续性等优点，但由于热CVD法制备微球的反应器内温度梯度小，合成的微粒不但颗粒大，而且易团聚和烧结，这也是热CVD法合成纳米微粒的局限之处。
近年来，在此方法的基础上开发了等离子CVD等多种制备技术。
Qiu等[18]以煤为原料，镍为催化剂，在电弧等离子区合成了粒径大小为10um-20um的，具有规整结构的碳微球。
（2）模板法
模板法对控制材料形貌很有效，用模板法制备的碳微球结构和大小都容易控制，所以用此方法可以大量制备结构良好和大小均匀的碳微球。
目前，实心、空心、多孔的碳微球已经采用各种模板成功制备出来。
实心碳微球一般是由球形结构的有机聚合物作为模板在惰性气体下进行高温碳化来制备，碳微球的大小由球状聚合物的大小来决定。
空心碳微球和多空碳微球通常用球形无机物如多孔硅酸盐模板来制备。
制备过程常常涉及到对模板微球的改性，有机分子或聚合物单体与硅胶模板作用并在惰性气体下炭化，最后用酸或碱除去模板。
LiFB等[19]采用蒙脱土作为模板和分散相，偶氮二异丁腈为引发剂，在饱和的Na2SO4溶液中聚合偏二氯乙烯单体得到球形聚合物，然后用热水和丙酮除去蒙脱土和未反应的单体，最后炭化得到的聚合物微球，最终获得多孔碳微球。
此方法制备的碳球具有较高的比表面积（约1000m2/g），其孔径大小在0.8nm-1.2nm之间。
SiO2是最常用的无机模板，Morinaga等[20]通过在SiO2模板表面引发原子转移自由基聚合（ATRP）制备了聚3-乙基-3-（甲基丙烯酸氧）甲基氧杂环丁烷-聚甲基丙烯酸甲酯（PEMO-PMMA）中空微球，这种受控活性聚合可以准确的调整聚合物壳层的厚度和规整度。
栾广贵等[21]以正硅酸乙脂为模板硅源，酚醛树脂为炭前驱体，制备出了中孔炭材料，孔径集中分布在2-7nm左右，且中孔孔隙率达74.6%，比表面积达1012m2/g。
（3）溶剂热法
溶剂热法是合成具有特种结构和性能的化合物的又一种有效方法，溶剂热法通常是指在特制的密封反应器里（通常是反应釜），以水或有机溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，在一定的温度和自生压力下原料进行混合反应。
当反应器的温度和压力高于溶剂的临界温度和压力时传质会变的很容易，如此有利于在常温常压下难以进行的反应用此种发法进行。
因此，溶剂热法在近年来得到了广泛应用。
程立强等[22]采用LaNi5做催化剂,以乙醇作为碳源和溶剂，于500℃下制备出了直径在2um-5um之间的碳微球，产率达95%；朱振峰等[23]以聚乙二醇为模板剂，结晶的四氯化锡和尿素为原料，加入一定量的PEG于180℃条件下制备出了单分散性良好直径约13um的SnO2微球。
Rezan等人[24]采用葡萄糖作为前驱体，乙烯基咪唑为有机单体，中孔硅板为牺牲模板，用此方法在190℃下水热处理16h,水热炭化后用NH4HF2除掉硅板从而得到了碳微球。
郑林林等[25]人以甲醇为溶剂，硝酸镉和硫脲为原料，采用溶剂热法合成了六方纤锌矿结构的CdS中空纳米球，纳米球的外径为5nm-17nm,空腔直径为3-14nm。
1．2．3碳微球的应用
（1）用作模板制备空心球形材料
模板法是选用一种分子、超分子或具有特殊孔隙结构的材料作为模板，通过浸渍或者化学气相沉积的方法将模板与碳源混合得到模板/碳源复合物（内模板法是将模板注入到碳源内部，而外模板法则是将碳前驱体注入模板孔隙中），得到的混合物炭化并移除模板后即得到中孔炭产品。
该方法一般由模板物质和碳前躯体形成复合物、复合物炭化和脱除模板三个步骤组成。
模板法可以从纳米尺度上设计并控制目标材料前躯体的结构，并通过炭化过程使这种微观结构得以保存，从而有效的控制中孔炭材料的孔结构，保证其孔径集中和孔排列的有序性。
按模板的作用机制不同，模板法可以分为内模板法和外模板法。
Sukhorukov等以三聚氰胺-甲醛树脂（MF）微球为模板．交替吸附带负电荷的聚苯乙烯磺酸（PSS）和带正电荷的聚烯丙基胺盐酸盐（PAH），再用酸液将MF溶出即可得到以聚电解质为壳的聚合物中空微球。
李亚栋等[27]用胶状碳微球做模板合成了GaN空心球，过程如下所述：
首先胶状碳微球与GaCl作用，让Ga离子均匀地分布在碳微球表面；然后在空气中煅烧除去碳，这样得到的产物为中空的Ga2O3;最后在通氨气的条件下加热Ga2O3,就得到了空心的GaN。
其合成过程如图1﹒3，其合成的基本原理是：
金属离子可以与胶状碳球表面中的羟基相互作用形成化学键，而不是简单地吸附在表面。
然后把所形成的碳核-金属壳复合物在空气中煅烧，就可以出去碳核而得到中空的氧化物。
图1﹒3：
空心GaN的合成过程
（2）用作锂离子电池材料
锂离子电池是目前使用最广泛的并且安全性能较好的电池产品，由于锂离子二次电池的充放电原理以及碳微球的性质，使得碳微球在锂离子二次电池上的应用表现优异。
碳微球本身具有球形结构，堆积密度比较高，使得单位体积嵌锂的容量比较大。
除此之外，由于碳微球的表面光滑和低比表面积减少了充放电过程中的电极表面副反应的发生，从而降低了第一次充放电过程中的库伦损失，同时它的球状片层结构使得锂离子可以在球的各个方向插入和脱出，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀、坍陷和不能快速大电流充放电等问题[32]。
并且这种电池还具有质量轻、比容量大、无污染、安全性好以及无记忆性等优点，具有巨大的发展潜力。
李立朝等将通过碱处理然后氧化处理制备的聚氯乙烯微球炭化、石墨化得到的碳微球作为炭负极材料，得到的锂离子电池在
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