电化学方法制备纳米材料.docx

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电化学方法制备纳米材料

电化学方法制备纳米材料

Mcc

引言：

诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：

如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。

他所说的材料就是现在的纳米材料。

纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。

1992年,《NanostructuredMaterials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。

自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。

由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。

作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。

而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。

摘要:

纳米是指特征维度尺寸介于1-100nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。

当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。

本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。

关键词：

纳米材料电化学制备特征应用

Electrochemicalpreparationofnanomaterials

Mcc

Introduction:

NobelPrizewinnerinthesFeynemanprophecy:

ifwetinyscaleofobjectsarrangedtosomecontrolofwords,wecanmaketheobjecthavealotofunusualcharacteristics,youwillseethepropertiesofmaterialshaveawealthofchange.Whathesaidisthematerialofthenanometermaterialnow.

Nanomaterialsandnanotechnologyiswidelythoughttobethe21stcenturythemostimportantnewmaterialsandoneoftheareasofscienceandtechnology.In1992,theNanostructuredMaterials"theofficialpublication,markedthenanometermaterialscienceintoanindependentscientific<>.Since1991,thefirsttimetheIijimapreparationsincecarbonnanotubes,aone-dimensionalnanomaterialsduetothenatureofthehasmanyspecialandbroadapplicationprospectsandcausedthepeople'sattention.Becausethemorphologyofnanometermaterialandsizeofitsperformancehastheimportantinfluence,therefore,thesizeandmorphologyofnanometermaterialscontrolsynthesisisveryimportant.Asaseniornanostructurematerialsandnanodevicethebasicconstitutionunit（Bui1dingBlocks）,nanoparticlesofsynthesisandassemblyisanimportantpartofthenanometertechnologyandthefoundation.Andelectrochemicalmethodspreparingnanometermaterialresearch,theexperiencedearlynano,film,nanomicrocrystallinepreparation,upuntilnowtheelectrochemicalpreparationnanometermetalwire,metaloxideprocess,fornanomaterialsmadegreatcontribution.

Abstract:

̥nanoisreferstothecharacteristicdimensionsizebetween1-100nmrangeofparticleoftinyparticles,calledutrasmallparticle.Whenaparticlesizeissmalltothenanometerlevel,itsitselfwillhavefaceandinterfaceeffect,quantumsizeeffect,smallsizeeffectandthemacroscopicquantumtunneleffect,theseeffectsmakesthenanomaterialhasmanystrangeperformance.Inthispaper,theauthorbrieflyreviewedthesynthesisandpreparationofnanometermaterialsusedinseveralwaysandsimplesomeapplications,nanometermaterialreviewedemphaticallytheelectrochemicalpreparationmethodsandtheinfluencefactorsandthedevelopmentsituationtodosimpleexplored.

Keywords:

nanomaterialsElectrochemicalpreparation

Characteristicsapplication

一、纳米材料

纳米是指特征维度尺寸介于1-100nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。

处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统；它的大小介于宏观物质与微观粒子如电子、原子、分子之间，属于亚微观的范畴。

人们将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于100nm）的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructuredmaterials）。

纳米材料由两种组元构成：

晶体组元和界面组元。

晶体组元由晶粒中的原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。

由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及：

物理、化学、生物、微电子等诸多学科。

目前，广义的纳米材料的主要包括：

（l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；

（2）人造超晶格和量子阱结构；

（3）结晶聚合物和聚合物混和物；

（4）纳米晶体和纳米玻璃材料；

（5）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。

经过科学家长期的的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。

2、纳米材料的性能

1.原子的扩散行为

原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如：

蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。

纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。

研究表明：

Fe在纳米晶Ni中的扩散系数远低于早期报道的结果。

纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。

2.力学性能

目前，关于纳米材料的力学性能研究，主要包括:

硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力—应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等的研究，所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。

研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。

研究表明许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。

例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70％，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。

另外，纳米金属材料的韧性都很低，主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。

用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体Cu，其拉伸应变量可高达30％，说明纳米金属材料的韧性可以大幅度提高。

3.纳米晶金属的磁性

早期的研究发现，纳米晶Fe的饱和磁化强度比普通块材a-Fe约低40％。

Wagner等用小角中子散射（SANS）实验证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域构成，界面区域体积约占一半。

纳米晶Fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒，而且可以扩展越过界面，使数百个晶粒磁化排列。

4.催化及贮氢性能

在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。

这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。

由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。

典型的如Rh／Al2O3、Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。

已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。

3、纳米材料的特征

纳米材料的特征主要有小尺寸效应、表面和界面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等。

1.小尺寸效应（体积效应）

当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，那么这种材料在光、声、电、磁、热、力学等方面均会表现出与大颗粒不同的特性，这一效应称作小尺寸效应或体积效应。

2.表面与界面效应

表面与界面效应效应是指纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度地增加，使其表面能及表面张力也随之增加。

纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、结合能与内部的原子不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子结合，具有很高的化学活性和电化学活性。

3.量子尺寸效应

当粒子的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散，对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级和能隙变宽，此现象称为量子尺寸效应。

四、纳米材料的合成与制备方法

我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。

纳米材料的制备理论基础，简单地说就是如何控制粒子生长，使其在所要求的阶段停止。

目前国内外纳米材料的制备方法大体可以分为物理制备方法和化学制备方法2种。

1.物理制备方法

1.1机械法?

　　机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。

1.1.1机械球磨法

机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。

范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。

1.1.2机械粉碎法以及超重力技术

机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。

超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。

刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。

1.2气相法?

　气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。

1.2.1蒸发冷凝法

蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。

Takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。

杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm—50nm范围内可控。

魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。

1.2.2溶液蒸发法

溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。

1.2.3深度塑性变形法

深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。

有文献报道,F82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。

1.3磁控溅射法与等离子体法?

　　溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。

在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。

目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。

等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。

等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。

　　以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。

2.化学制备方法?

2.1溶胶—凝胶法?

　　溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。

Stephen等利用高分子加成物（由烷基金属和含N聚合物组成）在溶液中与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。

MarcusJones等以CdO为原料,通过加入Zn（CH3）2和S[Si（CH3）3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率（quantumyield,QY）为13.8%。

2.2离子液法?

　　离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。

即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。

因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。

Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3µm—5µm的Bi2S3纳米花。

他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。

他们证实,这些纳米花由直径60nm—80nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。

赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶Bi2S3纳米棒。

2.3溶剂热法?

　　溶剂热法是指在密闭反应器（如高压釜）中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。

Liu等用Bi（NO3）3•5H2O、NaOH及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。

2.4微乳法?

　　微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。

1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm-800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。

自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。

1982年,Boutonnet等人应用微乳法,制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。

微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。

化学制备方法的特点：

组分容易控制；设备及材质要求较低，操作简单、方便；粒子均匀性较好，不易产生偏析；易产生吸附现象等。

3.辐射法

该方法不很常见，一般有紫外辐射、红外辐射、激光辐射、粒子射线辐射以及核辐射等。

5、电化学方法制备金属纳米材料

电化学制备纳米材料的主要方法有：

电化学电解法、电化学沉积法以及电化学还原法等。

1.电化学电解法制备纳米材料

电化学电解法是指利用要制备金属的盐溶液做电解液，再向其中加入一定量的配体来控制电解液中该金属阳离子的浓度，加入一定量的表面活性剂和大分子（聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠的混合物）做保护剂来防止生成的纳米金属离子发生团聚。

纳米金属粒子的粒径大约为75nm。

此方法在室温下即可进行，是一种非常有用的方法，具有反应条件温和、仪器设备简单等优点。

可用以制备铜纳米颗粒。

2.电化学沉积法制备纳米材料

电化学沉积法是指利用点荷正负吸引，使其带电，然后再用反点荷去沉淀的制备方法，实验装置相对比较简单，花费较低，实验过程容易控制，是一种简单有效的纳米材料制作方法。

可用以制备银纳米材料。

3.电化学还原法制备纳米材料

电化学还原法是电化学方法的一种，此方法利用金属的电沉积理论，通过金属离子在阴极上的还原反应，控制电解速度，在阴极的电解液中收集沉积到金属并通过其他科学方法制备成纳米材料的方法。

具有设备简单、操作方便。

易于控制、反应条件温和、制得的纳米微粒纯度高、对环境污染少等优点，其实质也是电解的一种。

可用于制备Pt、Ni纳米材料。

六、纳米技术在国内的研究情况及取得的成果

纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。

如美国最早成立了纳米研究中心，日本文教科部把纳米技术，列为材料科学的四大重点研究开发项目之一。

在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6500万美元支持微系统的研究。

在国内，许多科研院所、高等院校也组织科研力量，开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果，主要如下：

定向纳米碳管阵列的合成，由中国科学院物理研究所解思深研究员等完成。

他们利用化学气相法高效制备出孔径约20纳米，长度约100微米的碳纳米管。

并由此制备出纳米管阵列，其面积达3毫米×3毫米，碳纳米管之间间距为100微米。

氮化镓纳米棒的制备，由清华大学范守善教授等完成。

他们首次利用碳纳米管制备出直径3~40纳米、长度达微米量级的半导体氮化镓一维纳米棒，并提出碳纳米管限制反应的概念。

并与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长。

准一维纳米丝和纳米电缆，由中国科学院固体物理研究所张立德研究员等完成。

他们利用碳热还原、溶胶—凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术，首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体SiO2纳米电缆。

用催化热解法制成纳米金刚石，由中国科学技术大学的钱逸泰等完成。

他们用催化热解法使四氯化碳和钠反应，以此制备出了金刚石纳米粉。

但是，同国外发达国家的先进技术相比，我们还有很大的差距，希望我们新一代学者在这方面能取得骄人的成绩。

总之，纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点，正如钱学森院士所预言的那样：

“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是新世纪的又一次产业革命。

”

结束语：

在过去十多年里，尽管纳米材料的研究已经取得了显著进展，但许多重要问题仍有待探索和解决。

诸如，如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料，以真实地反映纳米材料的本征结构与性能？

如何开发新的制备技术与工艺，实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化？

纳米材料的奇异性能是如何依赖于微观结构（晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等）的？

然而，如何利用微观结构的设计与控制，发展具有新颖性能的纳米材料，以拓宽纳米材料的应用领域？

某些传统材料的局域纳米化能否为其注入新的生命力？

如何实现纳米材料的功能与结构一体化？

如何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性等这些基本问题是进一步深入研究纳米材料及其实用化的关键，也是纳米材料研究被称为“高风险与高回报并存”的原因。

近十几年来对电化学制备纳米晶体的研究，发现电化学法制备纳米晶体具有其他普通晶体所不具有的优异性能，例如耐磨性、延展性、硬度、电阻、电化学性能以及耐腐蚀性等。

并且电化学制备纳米晶体也相对比较容易，因而其在科学技术上的发展前景是非常广阔的，然而在激烈的国际竞争形势下，急需以现有工作为基础，以若干学科为突破目标，集中人力、物力、财力的投入，使我国在这一领域的研究水平上一个新台阶。

致谢：

作者自开展本论文以来，非常感谢XX、谷歌、搜狐以及小木虫、豆丁、中国知网等给我提供了大量的参考信息，非常感谢西北师范大学图书馆给我提供了无限量的资料，同时也非常感谢薛中华老师一学期来的辛苦教导，让我储备了一些专业基础知识，为论文的顺利开展奠定了基础，也使我薄弱的电分析专业知识上了一个台阶。

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