第八章第九章物理化学.docx
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第八章第九章物理化学
第八章电解质溶液
4.在298K时，用Ag∣AgCl为电极，电解KCl的水溶液。
通电前溶液中KCl的质量分数为ω
（KCl）=1.4941*10-3,通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ω（KCl）=1.9404*10-3，串
联在电路中的银库伦计有160.24mg的Ag（s）沉积出来。
试分别求K+和Clˉ的迁移数。
解：
通电后，阴极部含K+的物质的量为
n终=
=
-3
mol=3.149*10mol
通电前后，阴极部水的量不变。
则可设通电前阴极部溶液的质量为m,
通电前：
m水=m-m*ω（KCl）=m-m*1.9404*10-3
通电后：
m水=m-m*ω（KCl）=120.99-120.99*1.9404*10
-3
则有：
m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10
-3
得：
m=
故：
通电前阴极部KCl的质量为
m
KCl
=m*ω（KCl）=
*1.4941*10
-3
=0.1807g
（
）
则通电前，阴极部含K+的物质的量为
n始==mol=2.424*10-3mol
通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的
由n终=n始+n迁-n电得：
n迁=n终-n始+n电=3.149*10-3mol-2.424*10
-3mol+0=7.25*10
-4mol
由库伦计可得：
n电=
=
mol=1.485*10-3mol
所以K+和Cl-的迁移数分别为：
t（K+）=
=
=0.49
t（Cl-）=1-0.49=0.51
6．以银为电极点解氰化银钾（
KCN+AgCN）溶液时，Ag（s）在阴极上析出。
每通过
1mol电子
的电荷量，阴极部失去
1.40mol
的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol
的K+。
试求：
（1）氰化银钾络合物的化学表示式
[Agn（CN）m]z-中n,m,z的值。
（2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。
解：
（1）通电时，配离子移向阳极，每通过
1mol电子的电荷量，应有
1molAg+在阴极还原
析出，据题意，则有（1.4-1.0
）mol的Ag+与CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失
去0.8mol的CN-，所以:
=
故：
n=1,m=2,z=1
（2）由题意可知：
n电=1mol,n
迁=0.6mol,
故:
t（K
+）=
=0.6
-+
t[Ag（CN）2]=1-t（K）=1-0.6=0.4
8.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子
溶液，然后在其上面小心的注入浓度为
的分界面。
通入11.54mA的电流，历时
0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显
22min，界面移动了15cm。
已知迁移管的内径为
1.0cm,
试求
H+的迁移数。
解：
H+迁移的物质的量为：
n迁
=CV=C*（
πr2）*h=0.01065*10
3*3.1415*（0.5*10
-2）2*15*10
-2mol=1.255*10
-4mol
则，H+的迁移数为：
t（H+）=
=
=
=0.795
11.用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为
导池中分别盛以不同液体并测其电阻。
当在
（1）中盛Hg（l）
:
273.15K时，在
（1），
（2）两个电
时，测得电阻为0.99895Ω[1Ω是
273.15K时，截面积为1.0mm2,长为1062.936mm的Hg（l）的电阻]。
当
（1）和
（2）中均盛以浓度约为3mol/dm3的H2SO4溶液时，测得
（2）的电阻为
（1）的0.107811倍。
若在
（2）中盛以浓度为1.0mol/dm3的KCl溶液时，测得电阻为17565Ω。
试求：
（1）电导池
（1）的电导池常数。
（2）在273.15K时，该KCl溶液的电导率。
解：
（1）由R=ρ*
Hg的电阻率ρ=
=
-7
Ω/m=9.408*10Ω/m
则对于电导池
（1）有：
R=ρ
=ρ*Kcell
（1）=9.408*10-7Ω/m*Kcell
（1）=0.99895Ω
得：
Kcell
（1）
=1.062*106m-1
（2）由K=κ*R得且两电导池溶液相同则
κ=κ
2
cell
1
=
==
=
5-1
得Kcell
（2）=1.145*10m
则，在273.15K时，该KCl溶液的电导率为
κ=
=
S/m=6.519S/m
14.在某电导池中先后充以浓度为0.001mol/dm
3
的HCl,NaCl和NaNO,分别测得电阻为
468
3
Ω，1580Ω和1650Ω。
已知NaNO3溶液的摩尔电导率为
-2
2
-1
Λm（NaNO3）=1.21*10
S﹒m﹒mol
设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。
试计算：
（1）浓度为0.001mol/dm3的NaNO3溶液的电导率。
（2）该电导池的常数Kcell。
（3）此电导池如充以浓度为
-3
3
HNO3溶液的摩尔电
0.001mol﹒dm
HNO溶液时的电阻及该
导率。
解：
（1）NaNO溶液的电导率为：
3
-2
3-1
-2-1
κ=Λm（NaNO）*c=1.21*10*0.001*10
S﹒m=1.21*10
S﹒m
3
（2）电导池常数为：
K
cell
3
3
-2
*1650m
-1
=19.97
-1
=κ（NaNO）*R
（NaNO）=1.21*10
m
+
-
+
-
+
-
）]-
（3）Λm（HNO3）=Λm（H）+Λm（NO3）=[Λm（H）+Λm（Cl
）]+[Λm（Na）+Λm（NO3
[Λm（Na+）+Λm（Cl-）]=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）
其中：
Λm（HCl）=
=
=
2-1
=4.27*10
-2
2
-1
S﹒m﹒mol
S﹒m﹒mol
Λm（NaCl）=
=
=
2-1
=1.26*10
-22
-1
S﹒m﹒mol
S﹒m﹒mol
故：
Λm（HNO3）=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）
=4.27*10
-2
2
-1
+1.21*10
-2
2
-1
-1.26*10
-2
2
-1
S﹒m﹒mol
S﹒m﹒mol
S﹒m﹒mol
=4.22*10
-2
2
-1
S﹒m﹒mol
则R（HNO）=
=
=
=473Ω
3
15.298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为
κ（SrSO4）=1.482*10
-2
-1
S﹒m,该温度时水的电
2
=1.496*10
-4
-1
4
导率为κ（HO）
S﹒m，试计算在该条件下
SrSO在水中的饱和溶液的浓度。
解：
由题可知：
κ（SrSO4）=κ（溶液）
-κ（H2O）=（
1.482*10
-2
-1.496*10
-4
-1
-2
-1
）S﹒m=1.467*10
S﹒m
同时有：
-2
-1
4
4
4
）=1.467*10
S﹒m
κ（SrSO）
=Λm（SrSO
）*c（SrSO
其中：
2+
2-
（59.46*10
-4
-4
Λm（SrSO4）=2Λm（SrSO4）=2[Λm（Sr）+Λm（SO4）]=2
+79.8*10
）
2
-1
=2.785*10
-2
2
-1
S﹒m﹒mol
S﹒m﹒mol
故：
c（SrSO4）=
=
-3
-3
mol﹒m=0.5268mol﹒m
+-
17.根据如下数据，求H2O（l）在298K时解离城H和OH并达到平衡时的解离度和离子积常
Θ
已知298K时，纯水的电导率为
κ（H2O）=5.5*10
-6
-1
∞
+
-2
数Kw
S﹒m
，Λm
（H）=3.498*10
S﹒
2
-1
∞
-
-2
2-1
，水的密度为
-3
m﹒mol
，Λm
（OH）=1.98*10
S﹒m﹒mol
997.09kg﹒m
解：
纯水的无限稀释摩尔电导率为：
∞
（H2O）
∞
+
∞
-
-2
+1.98*10
-2
2
-1
Λm
=Λm
（H
）+Λm（OH）=（3.498*10
）S﹒m﹒mol
=5.478*10
-22
-1
S﹒m﹒mol
纯水的摩尔电导率为：
m
2
=
=
2﹒mol-1=9.94*10
-112﹒mol-1
Λ（HO）=
S﹒m
S﹒m
故水的解离度为：
а===1.815*10-9
KwΘ=﹒=
其中：
c（H
+
-
）=c（H2O）﹒а=
﹒а=
*1.815*10
-9
3
）=c（OH
mol﹒m
=1.004*10
-4
3
-7
3
mol﹒m=1.004*10
mol﹒dm
Θ
=
=（1.004*10
-7
2
-14
故：
K
）=1.009*10
w
19.在298K时，浓度为
3
2220Ω，
0.01mol﹒dm的CH3COOH溶液在某电导池中测得其电阻为
已知该电导池常数为
Kcell=36.7m-1，试求在该条件下
CH3COOH的解离度和解离平衡常数。
解：
由K
=κ﹒R得：
cell
κ（HAc）=
=
=1.65*10
-2
-1
S﹒m
则：
Λm（HAc）=
=
S﹒m2﹒mol-1=1.65*10-3S﹒m2﹒mol-1
∞
∞
+
∞
-
）=（3.4982+0.409
）*10
-2
2
-1
而：
Λm（HAc）
=Λm
（H
）+Λm
（Ac
S﹒m﹒mol
=3.9072*10
-2
2
-1
S﹒m﹒mol
故：
а=
=
=0.0422
KаΘ=
=
=1.86*10
-5
24.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为
0.025mol﹒kg-1
（1）NaCl
（2）MgCl2（3）CuSO4（4）LaCl3
（5）
NaCl和LaCl3的混合溶液，浓度各为
0.025mol﹒kg-1
解：
I=
2
ΣmBzB
（1）I=（0.025*12+0.025*（-1）2）mol﹒kg-1=0.025mol﹒kg-1
（2）I=（0.025*22+0.025*2*（-1）2）mol﹒kg-1=0.75mol﹒kg-1
（3）I=（0.025*2
22
+0.025*（-2））mol﹒kg
-1
=0.10mol﹒kg
-1
2
2
-1
-1
（4）I=（0.025*3+0.025*3*（-1）
）mol﹒kg
=0.15mol﹒kg
（5）I=（0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）mol﹒kg-1=0.175mol﹒kg-1
25.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度m±,离子平均活度a±以及电解质的活度
B
mol﹒kg
-1
a，浓度均为0.01
（1）NaCl（
γ
±
=0.904）
（2）K
SO（γ
±
=0.715）
2
4
（3）CuSO4（γ±=0.444）（4）K
3[Fe（CN）6]（γ±=0.571）
解：
（1）m
+
+
-
-
）
1/ν
=（0.01
1
*0.01
1
1/2
mol﹒kg
-1
=0.01mol﹒kg
-1
±
=（mν
mν
）
a
±=
=0.904*0.01=9.04*10
-3
a
B
±
）
ν
=（9.04*10
-3
）
2
=8.17*10
-5
=（a
（2）
m±=（m+ν+m-ν-）1/ν=（0.022*0.011）1/3
mol﹒kg-1=0.01587mol﹒kg-1
a
±=
=0.715*0.01587=1.135*10
-2
aB=（a±）ν=（1.135*10
-2）3=1.462*10-6
+
+
-
-
）
1/ν
=（0.01
1
1
1/2
mol﹒kg
-1
=0.01mol
﹒kg
-1
（3）m±=（m
ν
m
ν
*0.01
）
a
±=
=0.01*0.444=4.44*10
-3
a
B
±
）
ν
=（4.44*10
-3
2
-5
=（a
）=1.971*10
（4）m
+
+
-
-
）
1/ν
=（0.03
3
1
1/4
mol﹒kg
-1
-2
-1
±
=（m
νmν
*0.01
）
=2.28*10
mol﹒kg
a
±=
=0.571*2.28*10
-2=1.302*10-2
aB=（a±）ν=（1.302*10-2）4=2.874*10-8
30.在298K时，醋酸HAc的解离平衡常数为KΘ=1.8*10-5，试计算在下列不同情况下醋酸在
浓度为1.0mol﹒kg-1时的解离度。
（1）设溶液是理想的，活度因子均为1；
（2）用Debye-Hückel极限公式计算出γ±的值，然后再计算解离度。
设未解离的醋酸的活度因子均为1.
解：
（1）由KΘ==1.8*10-5，因解离度很小故分母中的а可忽略不计
得：
а=4.243*10-3
（2）lgγ±=-A∣z+z-∣
B
-3
-1
m=am=4.243*10
mol﹒kg
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