结晶过程解析.ppt

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兰州理工大学材料学院,1,3.2结晶过程,12.1新相成核12.2晶粒的长大12.3结晶过程的综合速率12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,第十二章结晶过程,兰州理工大学材料学院,2,沉淀与结晶沉淀一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试剂结合形成难溶化合物析出。

如：

锌浸出液的净化除铁加入锌焙砂中和游离酸导致使锌浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶度积而将铁以Fe（OH）3形式沉淀出来。

钨酸钠溶液的脱磷与脱砷向钨酸钠溶液中加入MgCl2溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。

镍溶液的脱铜向镍溶液中加入S2-离子使铜离子以溶度积很小的硫化铜形式沉淀除去。

以沉淀形式制取主产品向稀土的氯化物溶液中加入草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。

第十二章结晶过程,兰州理工大学材料学院,3,沉淀与结晶（续）结晶一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过饱和而结晶析出。

从（NH4）2WO4溶液制备仲钨酸铵：

由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致pH下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不断结晶出来。

铝酸钠溶液的分解过程：

高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出氢氧化铝。

沉淀与结晶的本质：

因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。

第十二章结晶过程,兰州理工大学材料学院,4,12.1新相成核,一、过饱和溶液,溶液过饱和的原因微细颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度。

液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系：

（式12-1）液滴的表面张力；M液滴的摩尔质量；液滴的密度；r1,r2液滴的半径,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,5,从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大，与正常饱和蒸气不平衡正常饱和蒸气对微小液滴不饱和。

微小液滴将蒸发消失。

要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。

从液体中产生气泡的沸腾或气化过程开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气压比平面为小。

要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。

体系温度应高于正常沸点（过热）。

12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,6,物质的蒸气压与其浓度的关系亨利定律：

（式12-2）固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：

（式12-3）微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。

在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过饱和时才可。

12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,7,从过饱和溶液中结晶须首先形成核心成核。

均相成核反应产物在均匀相内成核。

异相成核以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相表面（如容器的表面等）为结晶的核心。

当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以均相成核为主。

12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,8,二、均相成核,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,9,图12-1形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,10,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,11,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,12,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,13,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,14,溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面为基底形成核心，此时结晶过程所需的表面能远比自动成核小。

即使过饱和率较小也能形核、结晶。

异相成核的难易程度主要取决于下列因素：

夹杂物粒度的大小基底晶格与结晶物晶格的相容性两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。

加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。

如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al（OH）3。

三、异相成核,12.1新相成核,兰州理工大学材料学院,15,12.2晶粒的长大,溶质分子（或离子）的结晶过程：

1）通过对流、扩散到达晶体表面；2）在晶体表面吸附；3）吸附分子或离子在表面迁移；4）结合进入晶格，晶粒长大。

结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。

步骤1）最慢传质控制；步骤2）或3）、4）最慢界面生长控制。

当粒度小于5m时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相对速度很小长大速度往往与搅拌速度几乎无关。

12.2晶粒的长大,兰州理工大学材料学院,16,扩散控制时，影响结晶速度的主要因素绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差扩散系数D结晶温度T这些参数增加时，结晶速度随之增加。

界面生长控制的主要影响因素结晶温度：

温度升高，生长速度增加；相对过饱和度（=S/S0）：

增加，生长速度增加。

当最慢过程为表面吸附时，长大速度；当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度2。

12.2晶粒的长大,兰州理工大学材料学院,17,12.3结晶过程的综合速率,假设过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为m0；经t时刻后有分数R转变为固相；晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。

在dt时间内形成晶核数Nt与溶液中尚存的溶质（1R）m0以及形成新相的速率I成正比：

（式12-11）在dt时间内形成的晶体的质量为：

（式12-12）mcry单个晶粒的质量。

12.3结晶过程的综合速率,兰州理工大学材料学院,18,12.3结晶过程的综合速率,兰州理工大学材料学院,19,12.3结晶过程的综合速率,兰州理工大学材料学院,20,Avrami方程在推导时认为I和v为常数；随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度不断下降，成核及晶体生长的推动力都在下降I和v不为常数：

R=1exp（ktn）（式2-17）k与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数；nAvrami指数。

由式12-16或12-17得出Rt关系的S形曲线（图12-2）。

初期（诱导期）：

可供生长的界面较小，转化速率很低。

中期（快速增长期）：

一方面原有晶核已获得不同程度的长大；另一方面又不断有新的晶核生成。

界面面积显著增大，使结晶速率出现转折。

后期（减慢期）：

可供用以构筑晶体的溶质已消耗殆尽，速度逐渐减慢而趋于0。

12.3结晶过程的综合速率,兰州理工大学材料学院,21,图12-2综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的S形曲线关系,12.3结晶过程的综合速率,兰州理工大学材料学院,22,12.3结晶过程的综合速率,兰州理工大学材料学院,23,12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,一、产物化学组成的影响因素,12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,兰州理工大学材料学院,24,二、产物粒度的影响因素,12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,兰州理工大学材料学院,25,12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,兰州理工大学材料学院,26,三、产物形貌的影响因素,12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,兰州理工大学材料学院,27,图12-3过饱和率（S）和离子强度（I）对BaSO4结晶形貌的影响,12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,兰州理工大学材料学院,28,图12-4海洋生物外骨骼中形成的碳酸钙结晶的形貌,12.4影响产物化学组成、粒度及形貌的因素,