年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计.docx

年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计.docx

《年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计.docx（19页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计

课程设计

题目年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计

学院化学化工学院

专业化学工程与工艺

班级

学生

学号

指导教师化学工程系课程指导小组

二〇一五年十一月二十日

学院专业化学工程与工艺

学生学号

设计题目年产10吨丙烯酸丁酯合成工艺设计

一、课程设计的内容

主要内容为年产10万吨丙烯酸丁酯的工艺设计。

通过工艺对比选择合适的方案，进行物料衡算和能量衡算，确定关键设备的选型和材料，绘制出工艺流程图、设备图等相关图纸，对生产过程中进行经济核算与分析。

二、课程设计的要求

1.查阅国内外的相关文献不得少于15篇，完成课程设计任务。

2.独立完成给定的设计任务后编写出符合要求的课程设计说明书，要求工艺设计合理，将研究、开发的技术及过程开发的成果与过程建设、经济核算衔接起来；绘制出必要的设计图纸。

3.综合应用化学工程和相关学科的理论知识与技能，分析和解决实际问题。

4.完成课程设计的撰写。

三、文献查询方向及范围

1．利用学校的清华同方数据库、万方学位论文全文数据库、ScienceDirect、ACS（美国化学学会）数据库查询丙烯酸酯工业制备方法等中英文文献与硕博论文。

2．主要参考文献

[1]夏涛.丙烯酸正丁酯合成反应的新型催化剂及工艺研究[D].长沙:

湖南大学2002.

[2]杨召启，李石磊,方晓明.丙烯酸丁酯最佳反应条件的选择[J].甘肃科技,2010,26

（1）:

41-43.

[3]徐金文，丁鹏飞.降低精制塔底重组份中丁酯含量[J].山东化工,2015,44（16）:

119-120.

[4]李汝新.丙烯酸及酯的市场分析[J].甘肃科技,2006,22（5）:

1-8.

[5]邵艳秋，张桂芳.丙烯酸丁酯合成方法的改进[J].浓阳化工,2000,29

（2）,70-75.

[6]Acrylicacidtechnology,ChemicalWeek,2003,165（21）:

25-26.

[7]Acrylicacid,EuropeanChemicalNews,2002,77（2021）:

17.

目录

1.1产品的性质、用途、价格及其变化趋势4

1.1.1产品的性质及用途4

1.1.2产品价格及变化趋势5

1.2产品历史、现状及发展趋势5

1.3世界范围内产品的生产厂家、产量5

1.4世界范围内生产工艺及分析6

1.4.1氰乙醇法6

1.4.2丙烯腈水解法6

1.4.3β—丙内酯法7

1.4.4改良雷珀法7

1.4.5酯交换法8

1.4.6直接酯化法8

2工艺设计9

2.1工艺路线设计9

2.2工艺流程设计10

3可行性分析12

3.1工艺可行性分析12

3.1.1原料来源12

3.1.2设备、工艺操作条件13

3.13收率、产品质量和对环境的影响13

3.2经济效益可行性分析14

3.2.1可变成本、固定成本及总成本14

3.2.2年产值、年利润14

3.2.3投资利润率15

4总结16

5参考文献17

1前言

1.1产品的性质、用途、价格及其变化趋势

本设计主要产品为丙烯酸丁酯（CH2=CHCOO（CH2）3CH3）以其特有的性质，包括易于配制，黏接性，耐水性，耐久性，常被用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂、涂料等。

并且，作为有机化工原料，常将其制成聚合物或共聚物，如制成多种丙烯酸类树脂产品（主要是乳液型，溶剂型及水溶型的），并用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。

1.1.1产品的性质及用途

丙烯酸丁酯（CH2=CHCOO（CH2）3CH3），又称丙烯酸正丁酯，为无色液体，易燃，相对密度（25℃，4℃）：

0.8934；熔点-64.6℃，沸点145-146℃，相对蒸气密度（空气=1）：

4.42；性质稳定；微溶于水，能与乙醇、乙醚混溶；遇热很快聚合，有聚合危害，即随温度升高，贮存时间的延长，自聚倾向加剧。

在使用过程中，丙烯酸丁酯往往被合成为聚合物或共聚物。

丙烯酸丁酯属于软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯等，及官能性单体如（甲基）丙烯酸羟乙酯、缩水甘油酯、（甲基）丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，制成多种丙烯酸类树脂产品以用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料，有机玻璃、皮革，涂料以及粘合剂等产品，在工业上用途广泛。

1.1.2产品价格及变化趋势

目前市场丙烯酸丁酯价格为6500-15000元/吨，目前主流以小单为主，即主流价格稳定在6700-7000元/吨。

近期价格变化趋势因其原料丁醇市场重心商谈松动，主流出厂集中至4900元/吨，丙烯酸市场处于供需矛盾，小幅下滑，窄幅有所走低的情况、而处于走低渐稳的状态，且其货源供应量增加，产销竞争激烈，生厂商及经销商多稳盘操作，短线内挺价动力不足。

故而丙烯酸丁酯的整体价格变化趋势，应为小幅下滑，渐渐稳定的状况。

1.2产品历史、现状及发展趋势

丙烯酸丁酯经过

1.3世界范围内产品的生产厂家、产量

丙烯酸丁酯作为化工原料欧洲、美国等地趋于生产工艺成熟，在中国、东南亚乃至拉丁美洲有着广泛的需求，随着技术的引进，工艺日渐成熟。

丙烯酸丁酯在建筑、纺织、包装和卫生材料领域的广泛应用，也使我国成为丙烯酸丁酯的消费大国。

目前国内外有大量公司进行着丙烯酸丁酯的生产。

国外公司有主要陶氏化学公司、日本三菱化学公司、日本触媒化学公司以及德国巴斯夫股份公司等。

而国内大小生产丙烯酸丁酯的公司数十家，主要包括上海华谊丙烯酸有限公司、台塑丙烯酸酯（宁波）有限公司以及正和集团股份有限公司等。

及中外合资的扬子石化—巴斯夫有限责任公司。

有调查表明，世界主要生产企业包括巴斯夫、陶氏化学、台塑以及阿科玛等是全球主要约占全球丙烯酸丁酯总产能的54.7%,其中巴斯夫约占19.5%,陶氏化学约占16.3%,阿科玛约占9.8%,台塑约占9.1%。

到2012年，全球丙烯酸丁酯的总产能约为310吨/年，产量250万吨/年左右。

北美、西欧和亚洲是世界丙烯酸丁酯主要生产地区。

世界丙烯酸丁酯产能分布如下表。

表1.1世界丙烯酸丁酯产能分布

地区

产能占比/%

北美

22.5

西欧

16.7

亚洲

53.6

非洲

3.0

中东欧

2.3

中南美

1.9

1.4世界范围内生产工艺及分析

世界范围内生产丙烯酸丁酯的工艺以直接酯化法为主，其他方法还包括氰乙醇法、丙烯腈水解法、β—丙内酯法、改良雷珀法、酯交换法。

1.4.1氰乙醇法

以氯乙醇和氰化钠为原料，反应生成氰乙醇：

氰乙醇在硫酸存在下发生水解反应，若水解在正丁醇中进行，则生成丙烯酸正丁酯。

反应式如下：

（1.1a）

（1.1b）

虽然氰乙醇法使用原料成本低廉，但反应步骤较多，用到剧毒物腈化钠，副产物有大量用处不大的硫酸一硫酸铵，污染环境，并使生产成本升高，因此限制了该法的应用和发展。

1.4.2丙烯腈水解法

第一步:

将丙烯腈与硫酸一起加热到90℃，使丙烯腈水解生成丙烯酞铵的硫

酸盐，其反应式如下：

（1.2a）

第二步:

由硫酸盐酯化生成丙烯酸正丁酯,其反应式如下:

（1.2b）

酯化反应在150℃进行，由于丙烯酸正丁酯能够自聚，致使收率降低。

如果添加足够量的阻聚剂，收率可达到90%。

近年来的专利报道，以丙烯腈为原料，采用一步法生产，酯的收率可达到95%。

其反应式如下:

（1.2c）

此法实际上是早期氰乙醇法的发展。

由于以硫酸为催化剂，腐蚀严重，且水解后生成的副产物硫酸氢铵处理困难，原料丙烯睛的价格较贵，因而成本较高。

1.4.3β—丙内酯法

以乙酸为原料，磷酸三乙醋为催化剂，在625~730℃下裂解生成乙烯酮,然后与无水甲醛在AIC13或BP，催化剂存在下，在25℃进行气相反应，生成β—丙内酯，其反应式如下：

（1.3a）

（1.3b）

由β—丙内酯法（不经提纯），直接与正丁醇及硫酸反应而得到丙烯酸正丁酯，反应式如下:

（1.3c）

β—丙内酯法产品纯度高、收率也较高,副产物和未反应的物料循环使用,能

进行连续生产;此法条件比较苛刻，需高温、无水原料等，同时需要建立裂解装置，投资大，生产成本较高。

1.4.4改良雷珀法

雷珀在研究工作中发现了两种方法能使乙炔、一氧化碳与水或醇反应合成丙烯酸或丙烯酸酯，即“化学计量法”和“催化法”，后来经过发展成为罗姆·哈氏公司在生产中采用的改良的雷珀法。

（1）化学计量法此方法是使乙炔、羰基镍（提供一氧化碳）与正丁醇在比较温和的条件下（40℃、0.MIPa）反应，生成丙烯酸正丁酯其反应式如下：

（1.4a）

该法在反应中有游离氢气释放出，与丙烯酸进一步反应使副产物高达20%，分离比较困难，反应中所需的一氧化碳全部由羰基镍提供，生成100份丙烯基需要61份羰基镍，用量大，毒性高，制造麻烦，故此法的发展受到了限制。

（2）催化法：

乙炔、一氧化碳、正丁醇在羰基镍催化剂存在下，于150℃、1.5~3MPa进行反应制得丙烯酸正丁酯，其反应式如下：

（1.4b）

1.4.5酯交换法

以丙烯酸甲酯与正丁醇为主要原料，采用对甲苯磺酸为催化剂，通过酯交换反应合成丙烯酸正丁酯，其反应式如下：

（1.5）

工艺过程简述:

将丙烯酸甲酯与正丁醇按2:

1（摩尔比）加入到反应器中，再加催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚,用量分别为正丁醇重量的1/30和丙烯酸甲酯重量的l/40。

反应器上装分馏柱（为防止聚合物阻塞,柱中不装填料），将混合物加热至沸腾,开始反应。

在甲醇和丙烯酸甲酯的共沸温度（62-63℃）下,尽可能将副产物甲醇与丙烯酸甲酯一起蒸出。

随着酯交换过程的进行（6-10小时后），甲醇几乎除尽，此时蒸出的是过量的丙烯酸甲酯,最后蒸馏取出产品丙烯酸正丁酯。

在甲醇与丙烯酸甲酯的共沸混合物中，约含有45%的丙烯酸甲酯，在其中投入大量的水或盐水，洗去甲醇，将丙烯酸甲酯经蒸馏脱水回收，本工艺过程产品收率为78-94%。

此法由于工艺路线较复杂,反应时间较长，而且后处理工序较多，现在主要用于高级酯的生产。

1.4.6直接酯化法

直接酯化法是目前最常使用，且最主要的合成丙烯酸丁酯的方法。

目前主要采用丙烯酸和正丁醇为主要原料，无机强酸作为催化剂，通过催化酯化合成丙烯酸正丁等。

对直接酯化法的催化剂研究也是目前对该法的一个主要研究方向。

本法有间歇式和连续式两种工艺流程。

间歇式生产工艺过程简述：

将丙烯酸与正丁醉按1:

1.3（摩尔比）投入反应器中，再加入阻聚剂和作为催化剂的浓硫酸。

反应时，温度控制在80℃左右。

由于反应生成的水与酯共沸，可快速进入水分离塔中,分离成两个液相,有机相返回反应器,水相作为中和器的碱稀释水。

反应终止后，将反应物送到中和器，冷却后用氢氧化钠水溶液中和。

中和液在分离槽中分成两个液相，上层液相送至脱碱塔塔底，用塔顶进来的工艺水洗涤，脱过碱的酯液经过蒸馏除去轻组分后，再通过精制得到高纯度的丙烯酸正丁酯。

连续式生产工艺过程简述：

丙烯酸正丁酯的酯化反应是在有机共沸剂及浓硫

酸催化剂存在下进行的。

生成的水通过共沸蒸馏塔分离。

反应条件为：

常压下，

温度为358-368K,在反应器中平均停留时间为3~5小时，醇和酸的摩尔比为1.0-1.1。

丙烯酸直接酯化法具有产品收率高，过程简单，反应时间较短等特点。

因此，

目前工业生产过程中，大多数都采用此法来生产丙烯酸丁酯。

2工艺设计

2.1工艺路线设计

综合考虑，本次设计采取直接酯化法进行丙烯酸丁酯的合成设计。

目前对于丙烯酸丁酯的催化酯化反应大多采用浓硫酸作为催化剂虽然其催化活性高，但存在如下缺点：

（1）浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化等作用，导致一系列副反应；

（2）后处理工艺复杂，环境污染严重；

（3）严重腐蚀设备，导致生产成本提高。

近年来，为了开发更具工业应用价值的酯化催化剂，很多研究人员进行了多方位研究。

根据酯化反应机理和反应物与催化剂分离较复杂这一特点，新型高效固体催化剂的研究开发成为最为活跃的领域。

它们大多数是具有较强酸性的固体酸物质，或负载型固体催化剂，相比浓硫酸具有如下优点：

（1）高活性和高选择性，用量少，产率高；

（2）化学和热稳定性好，可再生重复使用；

（3）后处理简单，不产生环境污染；

（4）不腐蚀设备，成本低。

经查阅多方文献，研究人员所研究新型酯化催化剂主要如下表。

表2.1新型酯化催化剂及酯收率

催化剂

酯收率/%

分子筛负载TiO2/SO42-固体超强酸催化剂

96.6

复合固体超强酸催化剂TiO2/SO42--Al2O3

97.6

复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3

96.9

复合固体超强酸催化剂Fe2O3-SO42-

93.17

复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-TiO2

96.0

复合固体超强酸催化剂SO42--MoO3-TiO2

97.2

复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-SiO2

93.0

复合固体超强酸催化剂WO3-TiO2-SO42-

96.0

层柱状粘土、锆盐、铈盐和锆氧化合物

93.5

强酸性阳离子交换树脂

97.1

沸石增强酸催化剂

52.3

新型杂多酸（硅钨酸）

93.84

新型杂多酸（磷钨酸）

71.6

TiSiW12O40/TiO2固载杂多酸盐

96.7

Mo/HZSM-5分子筛

91.4

对甲苯磺酸

97.45

磺化聚芳醚酮酮（S-PEKK）树脂

89.3

在这些研究较多的固体酸催化剂中，催化效果较好，且具有发展前途的是杂多酸及其盐类，以及有很强酸性的固体超强酸和强酸性阳离子交换树脂等

尽管实验数据表明这些新型酯化固体催化剂啊有着相对浓硫酸较好的特点。

但以上数据均出于实验室研究成果，但由于催化剂寿命、制备的重现性、以及催化剂价格等多种因素，故现在仍在工业上较少采用。

综上所述，本次设计的反应路线仍采用丙烯酸与正丁酯在浓硫酸的催化下合成目标产物丙烯酸丁酯，并采用连续式生产工艺，采用膜分离等手法进行污染处理以解决废水等废弃物处理问题。

2.2工艺流程设计

采取连续的工艺流程设计，流程简图如下：

图2.1丙烯酸正丁酯工艺流程图

3可行性分析

3.1工艺可行性分析

3.1.1原料来源

本次工艺主要采取丙烯酸与丁醇进行直接酯化，并采用对苯磺酸为催化剂，进行丙烯酸丁酯的合成，故其主要原料为丙烯酸及丁醇。

（1）丙烯酸

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。

是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。

纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。

它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是由从炼油厂得到的丙烯制备的。

大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。

丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。

丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，前面四种工艺因技术和经济原因已基本被淘汰。

丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，最初分为一步法和两步法。

20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置95%~96%均采用丙烯两步氧化法。

丙烯两步氧化法即在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化生成丙烯酸。

工业生产中应用的该技术主要有美国索亥俄（Sohio）技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。

上海华谊公司与中石油兰州石化研究中心联合对丙烯酸生产工艺及催化剂进行研究，2001年进行了6000吨/年工业试验，其后成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司3万吨/年工业装置，取得了良好的应用结果，综合性能达到日本三菱技术水平，其催化剂已步入工业应用阶段，可以替代同类进口产品。

表3.1国内丙烯酸及酯主要生产企业及规模

企业名称

企业驻地

扬子-巴斯夫

南京

东方化工厂

北京

吉林石化分公司

吉林

上海华谊

上海

江苏裕廊

江苏盐城

浙江卫星

浙江嘉兴

台塑

浙江宁波

沈阳石蜡化工

沈阳

山东开泰

山东淄博

兰州石化

甘肃兰州

山东正和

山东广饶

（2）正丁醇

正丁醇是无色液体，有酒味，与乙醇/乙醚及其他多种有机溶剂混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物。

爆炸极限1.45-11.25（体积）；

熔点（℃）：

-88.9；

沸点（℃）：

117.5；

相对蒸气密度（空气=1）：

2.55；

饱和蒸气压（kPa）：

0.82（25℃）；

燃烧热（kJ/mol）：

2673.2。

正丁醇最早由法国人孚兹于1852年从发酵过程制酒精所得的杂醇油中发现。

1913年，英国斯特兰奇－格拉哈姆公司首先以玉米为原料经发酵过程生产丙酮，正丁醇则作为主要副产物。

以后，由于正丁醇需求量增加，发酵法工厂改以生产正丁醇为主，丙酮、乙醇作为副产物。

第二次世界大战期间，德国鲁尔化学公司用丙烯羰基合成法生产正丁醇。

50年代石油化工兴起，正丁醇的合成制法发展迅速，尤以丙烯羰基合成法最快。

正丁醇的工业制法主要有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种。

此外，由乙烯制高级脂肪醇时也副产正丁醇。

3.1.2设备、工艺操作条件

3.13收率、产品质量和对环境的影响

本设计采用直接酯化法制备丙烯酸丁酯，相较其他制备方案，反应工序简单原材料易得，反应条件易于控制，故收率高。

在工艺设计时采取连续法制备目标产品。

并在工艺设计时在反应阶段采取串联反应器进行酯化，提高反应收率，并提升了产品质量。

反应后废水主要包括，精馏后的塔底排出液，包括未反应的丙烯酸和丁醇，以及未升至塔顶排出的丙烯酸丁酯。

另包括，塔顶产品冷凝后的废液。

工艺过程中为减少废液对环境的影响，改变精馏塔塔顶与塔底的温度与压力，以及改变精馏塔回流比，以减少废液中丁酯的含量，增大收率，且减少丁酯排放对环境的伤害。

工业上常用分离膜、萃取等方法以进行废水的处理，以减少对环境的危害。

3.2经济效益可行性分析

3.2.1可变成本、固定成本及总成本

可变成本是指在产品总成本中，随产量的增减而成比例地增减的那一部分费用，如原材料费用等。

表3.2丙烯酸丁酯工艺设计的可变成本

款项

费用/（元/吨）

丙烯酸

正丁醇

浓硫酸

电费

5000

4000

5.7

160

燃料费

合计

20

9185.7

而固定成本是指不随产品产销量的增减而变化的那一部分费用。

表3.3丙烯酸丁酯工艺设计的固定成本

款项

费用/（元/吨）

工资及福利

150

修理费

120

其他费用（含销售费）

300

折旧费

320

维检费

120

管理费用

合计

100

7110

3.2.2年产值、年利润

本次设计要求为年产10万吨丙烯酸丁酯。

故年产值=10万吨。

根据表3.2及表3.3可对年利润进行计算：

年利润=19000-7110-9185.7=2704.3元/吨。

3.2.3投资利润率

所谓投资利润率，即指项目达到设计生产能力后的一个正常的生产年份的年利率总额与项目总投资的比率，它是考察项目单位投资盈利能力的静态指标，对生产期内各年的利润总额变化幅度较大的项目，应计算生产期平均利润总额与项目总投资的比率。

计算方法如下：

投资利润率=年利润总额/项目总投资×100%（3.1）

年利润总额=年产品销售收入-年产品销售税金及附加-年总成本费用（3.2）

故本设计中年利润总额=100000×2704.3=2704.3万元。

且本设计中年投资利润率=2704.3/（7110+9185.7）×100%=16.9%

4总结

综合本次设计，采用直接酯化法，也是目前最常使用，且最主要的合成丙烯酸丁酯的方法。

目前主要采用丙烯酸和正丁醇为主要原料，无机强酸作为催化剂，通过催化酯化合成丙烯酸正丁等。

并有间歇法和连续法两种方法。

相对于丙烯腈水解法，原料更低廉，成本更低廉，副产物较少。

相对于酯交换法，其过程较简单，反应时间较短，后续工序较为简短。

采用本设计，经济可行性较高，年利率较高，可行较大，在进行合理的污染处理后，设计更为完整，更加合理，可行性度更高。

在新型催化剂更多的在实验室外，进行中试，以及工厂投产，直接酯化法制丙烯酸正丁酯的工艺流程将更加完整，减少污染，以及设备腐蚀，降低成本。

5参考文献

[1]夏涛.丙烯酸正丁酯合成反应的新型催化剂及工艺研究[D].长沙:

湖南大学,2002.

[2]杨召启，李石磊,方晓明.丙烯酸丁酯最佳反应条件的选择[J].甘肃科技,2010,26

（1）:

41-43.

[3]徐金文，丁鹏飞.降低精制塔底重组份中丁酯含量[J].山东化工,2015,44（16）:

119-120.

[4]李汝新.丙烯酸及酯的市场分析[J].甘肃科技,2006,22（5）:

1-8.

[5]邵艳秋，张桂芳.丙烯酸丁酯合成方法的改进[J].浓阳化工,2000,29

（2）,70-75.

[6]Acrylicacidtechnology,ChemicalWeek,2003,165（21）:

25-26.

[7]Acrylicacid,EuropeanChemicalNews,2002,77（2021）:

17.

[8]杨华.国内外丙烯酸（酯）市场现状与发展趋势[J].精细化工原料及中间体,2006（8）:

14-20;

[9]NEHER,HT.AcrylicResins[J].Industrial&EngineeringChemistry,1936,28（3）:

267-271.

[10]MiyataH,TokudaS,OnoT.J.Chem.Soc.FaradayTrans,1990,86（12）:

2291.