第二章逐步聚合反应.docx
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第二章逐步聚合反应
第二章逐步聚合反应
§2.1概述
前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2缩合反应与缩聚反应
一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应
缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：
分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应
1、缩聚反应的定义
由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
即缩掉小分子而进行的聚合反应。
例如
缩合反应与缩聚反应的区别：
缩合即“缩掉小分子而进行的化合”，缩聚则是“缩掉小分子而进行的聚合”。
从上述一系列反应可以看出，缩聚反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团。
当某种单体所含官能团的物质的量多于另一种单体时，生成物无论分子量大小其分子的两端将带有相同的官能团（如上例第二式和第四式），生成分子两端均为羧基的三聚体和五聚体，此时聚合反应就无法再继续下去，聚合物的分子量也就不再增加，本章后面将详细讲述分子量与单体配比之间的定量关系。
缩聚反应的特点：
第一，缩聚物有特征结构官能团；第二，有低分子副产物（Byproduct）；第三，缩聚物和单体分子量不成整数倍。
这里强调，缩聚反应与缩合反应完全是按照有机化学反应的基本原理进行的，反应中的那些官能团可以发生反应？
官能团的哪个部分被“缩”下来？
生成哪种小分子？
在学习本章时首先弄明白。
2、反应基团的数目与官能度
反应基团——官能团，指决定化合物的化学特性的原子或原子团。
参加缩聚反应的单体，除必须含有能起反应的基团外，所含反应基团数目也必须符合缩聚反应的要求。
换句话说，反应基团的数目，对能否成为缩聚反应单体，以及形成的缩聚物结构形态有较大的影响。
为了便于度量单体中反应基团数目对缩聚反应的影响，引入官能度（f）的概念。
官能度（f）——指一分子中能参与反应的官能团数。
如：
乙二醇，f=2，丙三醇，f=3。
注意：
考虑官能度时，需以参与反应的集团为准。
例如，苯酚在一般反应中，酚羟基是反应基团，f=1；而与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，f=3，对-甲酚的f=2。
单体的官能度是影响缩聚物结构的内在因素。
显然，单官能度化合物只能参与缩合反应而不会进行缩聚反应，据此可利用单官能度物质来控制缩聚物的分子量。
双官能度单体间能进行缩聚反应，且能形成线形结构或体形结构的缩聚物。
3、缩聚反应体系
（1）1-n官能度体系
醋酸与乙醇的酯化反应，均为单官能团物质；辛醇与邻苯二甲酸酐（f=2）生成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）；甲酸和丙三醇（f=3）反应生成丙三醇三甲酯。
1-n官能度体系都属于低分子的缩合反应，即，反应体系中若有一种单体的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。
（2）2-2和2官能度体系
2-2官能度体系——两种官能度分别为2的单体之间进行反应，如二元酸和二元醇形成缩聚物，通式为
2官能度体系——单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚，形成缩聚物。
通式如下：
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。
（3）2-3，2-4多官能度体系
如甲醛（官能度为2）与苯酚（官能度为3）。
除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
2-3、2-4等多官能度体系进行缩聚得到体形缩聚物。
§2.3线形缩聚反应
参加缩聚反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线形分子的聚合物，这种反应称为线形缩聚反应。
一、线形缩聚反应单体
1、单体的类型
就有机线形缩聚反应单体而言，大体可分为三种类型：
单体通式：
a-R-ba-R-ab-R’-ba-R”-c
单体举例：
均缩聚/均缩聚物混缩聚/混缩聚物共缩聚/共缩聚物
均缩聚反应——只有一种带有两个不同官能团的单体进行的缩聚反应；混缩聚——两种分别带有相同官能团，彼此之间又可发生反应的单体进行的反应；那种含有两个彼此不能反应的官能团的单体如氨基醇等只能参加其他单体进行的均缩聚或混缩聚反应，这种情况叫共缩聚反应，通常用于聚合物的改性。
一般而言，合成一种具体的缩聚物可以有多种聚合反应路线和对应的不同单体形式，但是按照合成这些单体的难易程度，聚合反应进行的难易以及所得的聚合物分子量的高低，通常只有一、二种是最符合条件的。
2、单体的聚合反应活性
在进行聚合反应之前预先了解各种单体的活性，对于选择合适的单体并确定适当的聚合反应条件，是十分必要的。
为此，必须了解影响单体参加聚合反应的各种因素。
第一，线形缩聚反应单体参加缩聚反应的活性完全遵守类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。
第二，单体参加聚合反应的活性还与其官能团的空间环境有关。
第三，双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到单体聚合反应能力的强弱。
特别注意，四五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。
3、反应基团的官能度
能参加线形缩聚反应的单体只能是2-2或2官能度体系。
二、线形缩聚反应机理
涤纶、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚氨酯等重要合成纤维和工程塑料都是由线形缩聚或逐步缩聚反应合成的，掌握这类反应的共同规律十分重要。
缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。
各类线形缩聚物要求有不同的分子量，同类缩聚物分别用做纤维或工程塑料时对分子量要求也有差异。
因此，影响分子量的因素和分子量的控制就成为线形缩聚中的核心问题。
阐明缩聚反应机理将有助于这一问题的解决。
线形缩聚反应的机理特征有二即逐步和可逆。
1、逐步特性
线形缩聚的单体必须是带有两个官能团，缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。
以二元酸和二元醇的缩聚为例，二者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸：
二聚体的端酸基或端羟基可以与二元醇或二元酸反应，形成三聚体：
二聚体也可以自身相互缩聚，形成四聚体：
含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量的聚酯。
通式为：
聚合度随时间或反应程度而增加。
缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等。
缩聚早期，单体很快消失，转变为二、三、四聚体等齐聚体。
以后则是齐聚物之间的缩聚，使分子量逐步增加。
缩聚早期，转化率很高（所谓转化率是指转变为聚合物的单体部分占起始单体量的百分率）。
因此，对缩聚反应而言，转化率并无实际的意义，改用基团的反应程度来表示反应的深度更为确切。
而且，在缩聚反应中，聚合度稳步上升，延长聚合时间主要目的在于提高产物分子量而不是提高转化率。
反应程度——参与反应的基团数占起始基团数的分数，符号P。
现以等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明：
体系中的起始羧基数或羟基数N0，等于起始二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间为t时酸和醇的结构单元数；t时残留羧基数或羟基数N等于当时的聚酯分子数（因为一个聚酯分子有两个端基，每个聚酯分子平均含有1个羧基和1个羟基，如果有1个分子带有两个羧基端，必然另有一个分子带有两个羟基端，否则不能等物质的量）。
如将大分子的结构单元定义为聚合度
，则：
例题：
1mol二元酸与1mol二元醇反应
体系中的羟基数或羧基数为：
N0
反应若干时间后，体系中残存的羧基数：
0.5mol
N
大分子数
0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
聚合度与反应程度的关系为：
（条件：
单体的两种官能团等物质的量配比）
上式表明，聚合度随反应程度的增加而增加。
如图2-2和表2-1所示。
表2-1缩聚物聚合度与反应程度的关系
P
0.5
0.8
0.9
0.95
0.98
0.99
0.995
0.999
1
2
5
10
20
50
100
200
1000
∞
显而易见，聚合反应初期和中期反应程度的快速和大幅度增加并未使聚合度快速升高。
与此相反，反应程度在0.9以前聚合度的增大过程相当缓慢。
当进入聚合反应后期，聚合度随着反应程度的微小增加而快速上升，这就是线形缩聚反应的一大特点。
由上式容易算出，反应程度P=0.9或转化率为90%时，聚合度还只有10。
而涤纶聚酯的聚合度要求100~200，这就得将P提高到0.99~0.995。
反应程度高是获得高分子缩聚物的充分条件，而单体纯度高和两种官能团相等则是获得高分子缩聚物的必要条件。
某一基团过量，就将使缩聚物封端，不再反应，分子量受到限制，此外，可逆反应也限制了分子量的提高。
2、可逆平衡
大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应，正反应是酯化，逆反应是水解。
其平衡常数为
缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。
据其大小可将线形缩聚反应粗分为三类：
第一类：
K很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物分子量的提高很有影响，须在高度减压的条件下脱出；
第二类：
K中等，如聚酰胺化反应，K≈300~400，水对聚合物分子量有所影响，聚合早期可在水介质中进行，只是后期需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；
第三类：
K很大，K>1000，可以看做不可逆，如合成聚砜、酚醛树脂等的逐步聚合。
逐步聚合特性是所有缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显的差别。
3、缩聚反应中的副反应
由于有机官能团反应能力的多样性，一些副反应常常伴有缩聚反应的进行而进行（尤其是缩聚反应在较高的温度下进行时）。
例如基团消去、化学降解、成环反应、链交换等。
（1）官能团消去反应
合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应，
从而引起原料基团数比的变化，进而影响到产物的分子量。
由于羧酸酯比较稳定，可以用来代替羧酸避免这一缺点。
合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的脱氨反应。
脱氨反应除了会引起原料官能团比的改变外，还会在大分子链上引入“反常结构”，并导致链的支化或交联。
例如
再进一步反应：
（2）化学降解聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，逆反应水解就是化学降解之一。
合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解药剂，例如醇可使聚酯类醇解，胺类可使聚酰胺胺解。
化学降解的结果是使聚合物分子量降低和分子量分布变宽，聚合时应设法避免。
但应用化学降解的原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，回收利用。
例如，废涤纶聚酯与过量乙二醇共热，可以醇解成对苯二甲酸乙二酯齐聚物；废酚醛树脂与过量苯酚共热，可以酚解成低分子酚醛。
这些低聚物都可以重新用作缩聚的原料。
另一方面，从环境保护考虑，则可以特意合成易降解的聚合物。
在缩聚反应过程中，由于受热的作用，大分子还会发生另一降解和交联反应。
例如，聚对苯二甲酸乙二酯的热降解反应：
（3）环化反应同种单体内消去成环。
（4）链交换反应同种线形缩聚物受热时，通过链交换，将使分子量分布变窄。
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。
三、线形缩聚反应动力学
1、反应速率及其测定
在低分子有机化学反应中，反应速率可以用单位时间、单位体积内反应物消耗的物质的量或产物生成的物质的量来表示。
而在缩聚反应中参加反应的不只是单体，还有低聚物，甚至高聚物；在开始阶段反应生成的只有低聚物，只有后期才得到高聚物。
所以缩聚反应速率应该用单位时间、单位体积内反应掉的官能团数或生成的新键数表示。
例如：
在聚酯化反应中，用单位时间内—COOH浓度减少或—OCO—浓度的增加来表示
缩聚反应速率可以通过跟踪反应官能团浓度或生成新键浓度随时间变化的方法而得，一般使用前者。
例如在聚酯化反应中，测定反应过程中不同时刻—COOH浓度或—OH浓度，就可以获得一系列浓度随时间变化的数据，由此得到某时刻的聚酯化反应瞬时速率。
反应过程中某物质浓度的测定方法很多，如测定—COOH，—NH2等官能团浓度，通用而简便的方法是滴定法。
此外，气相色谱法、柱上色谱分离法、高压液相色谱法都是鉴定物质浓度的有效方法。
红外光谱仪、紫外光谱仪、核磁共振仪也可以用来测定反应物成分的变化。
不管用什么方法，将测得的不同反应时间官能团浓度对时间t作图，得一条曲线，曲线上某点切线的斜率，即为该点对应时刻的反应速率。
若是直线，则直线的斜率为该实验范围内的反应速率。
反应速率也可通过跟踪缩聚产生的小分子的量或跟踪缩聚物平均聚合度的变化来测定。
2、官能团等活性的概念
官能团等活性——指在同系列单体中，碳原子数为1-3时，活性有所下降，继续增大时，活性不变即不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，亦即官能团的活性与分子的大小无关。
在一定聚合度范围内，基团活性与聚合物的分子量大小无关即官能团等活性，有关解释如下：
一方面，诱导效应只能沿碳链传递1-2个碳原子。
对于—COOH来说，n=1、2时，诱导效应和超共轭效应才对羧基起活化作用。
碳链增长后活化作用减弱，因而羧基活性相近。
另一方面，聚合体系的黏度随分子量而增加，一般认为分子链的移动减弱，从而使基团活性降低。
但实际上端基活性并不决定于整个大分子重心的平移，而与端基链段的活动有关。
大分子链构象改变、链段的活动以及羧基与羟基相遇的速率要比重心平移速率高得多。
在聚合度不高、体系黏度不大的情况下，并不影响链段的活动，两链段一旦靠近，适当的黏度反而不利于分开，有利于持续碰撞，这给“等活性”提供了条件。
但到聚合后期，黏度过大后，链段活动也受到阻碍，甚至包埋，端基活性降低。
3、线形缩聚动力学
线形缩聚有不可逆和可逆两种情况，现以二元酸和二元醇聚酯为例来探讨其动力学。
（1）不可逆的线形缩聚聚酯化和酯化均为可逆的平衡反应，如能及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。
酸是酯化和聚酯化的催化剂，羧酸首先质子化，而后质子化种再与醇反应成酯，因为C=O双键的极化有利于亲核加成：
在及时脱水的条件下，上式可逆反应可以忽略，即k4=0，k1、k2、k5都大于k3，所以速控步为第三步，
上式中质子化种的浓度
难以测定，可以引入平衡常数K’的关系式加以消去。
代入得
考虑到酸的电离平衡常数为
代入得酸催化的聚酯化速率方程：
（2-1）
由此可见，聚酯反应属于三分子反应，即涉及羧基、羟基和质子三种参加反应主体的三级反应。
酯化反应是慢反应，一般由外加无机酸来提供H+，催化加速酯化反应。
无外加酸条件下的聚酯动力学行为有些差异。
现分两种情况介绍。
第一种情况，外加酸催化聚酯化反应。
强无机酸常作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成。
在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此忽略自催化的速率。
式中的[H+]（=[HA]，因酸为无机强酸其全部电离）与k1、k2、k3、KHA合并而成k’，如果原料中的羧基数和羟基数相等，即[-COOH]=[-OH]为c，则此式可简化为
（2-2）
上式表明外加酸催化聚酯化反应为二级反应，积分得
（2-3）
引入反应程度P（
），并将式中的羧基数N0、N以羧基浓度c0、c来代替，则得c=c0（1-P）
代入2-2或2-3式，得
（2-4）
（2-5）
式2-4、2-5表明，1/（1-P）或
与t成直线关系，斜率为
。
结论：
外加酸催化的聚酯化反应属于二级反应，生成聚合物的聚合度与单体的起始浓度和反应时间呈线性关系。
以对苯甲磺酸为催化剂，己二酸与癸二醇、一缩二乙二醇的缩聚动力学曲线，如右图所示。
（上面一条为癸二醇）P从0.83一直到0.99（
=100），线性关系良好，这说明官能团等活性的概念基本合理。
从图中的直线部分的斜率可求得k’。
即使在较低的温度下，外加酸聚酯化的速率常数仍比较大。
通常是自催化反应速率常数的100倍以上，因此工业上聚酯化总要外加酸作催化剂。
同时相关实验还表明，氨基酸自缩聚的动力学参数，其k与酸催化的聚酯化相当，表明氨基酸和羧基的反应活性较高，无催化剂的聚合速率就较高，也说明氨基酸比羟基活泼。
第二种情况，自催化聚酯化反应。
在无外加酸的情况下，聚酯化仍能缓慢的进行，主要依靠羧酸本身来催化。
有机羧酸的电离度较低，即使是醋酸，电离度也只有1.34%；硬脂酸不溶于水，不再电离。
据此可以预计到，在二元酸和二元醇的聚酯化过程中，体系将从能少量电离的单体羧酸开始，随着聚合度的提高，逐步趋向不电离，催化作用减弱，情况比较复杂，分两种情况进行分析。
A：
羧酸部分电离
单体和聚合度很低的初期缩聚物，难免有小部分羧酸可能电离成氢离子，参与质子化。
按电离式知[H+]=[A-]=KHA1/2[HA]1/2，加上[-COOH]=[-OH]=[HA]=c，代入下式
将各速率常数合并为k，则有
（2-6）
上式表明羧酸部分电离的自催化聚酯化反应为二级半反应。
同理，做类似处理，得
（2-7）
即如果
与t呈线性关系，则可判断属于二级半反应。
B：
羧酸不电离
可以预计，缩聚物增长到一定的聚合度，就不溶于水，末端羧基就难电离成氢离子，但聚酯化反应还可能慢慢进行，推测是羧酸经双分子络合如下式，起到质子化和催化的作用。
在这种情况下，2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚，就成为三级反应，速率方程为：
（2-8）
积分得
将c=co（1-P）代入得：
（2-9）
（2-10）
即如果
或
与t呈线性关系，则聚酯化动力学属于三级反应。
如图2-3所示，以
或
对t作图，则根据直线的斜率可求得其k，测得不同温度下的k，再根据Arrhenius公式可求其频率因子A和活化能E。
（2）平衡缩聚动力学当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排出不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。
如果羧基和羟基数相等，令其起始浓度c0=1，时间t时的浓度为c，则酯的浓度为1-c，水全未排出时，水的浓度也是1-c，如果一部分水排出，设残留水的浓度为nw。
起始1100
t时，水未排出cc1-c1-c
水部分排出cc1-cnw
聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。
水未排除时，速率为：
水部分排出时的总速率为：
将c=co（1-P）和K=k1/k-1代入，得
※
这就是线形平衡缩聚反应的动力学方程，它建立起了缩聚反应的动力学和热力学之间的内在关系。
表明了总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关。
※式中，当K值很大或nw很小时，右边第二项可忽略，就与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同，此式虽显麻烦但对某些影响反应的因素作定性判断却是有用的。
当正、逆反应达平衡时，总的聚合速率为零。
对于封闭系统，两原料等物质的量时，
例如：
聚酯反应的K≈4，P=2/3，
，最多只能形成三聚体；聚酰胺反应的K≈400，在密闭系统内，体系最高的P也只有0.95，
，如K=104，
才能达到100，这一体系才有可能被考虑作不可逆反应，不必排除低分子副产物。
因此，一般情况下均采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减少逆反应。
在非封闭体系中，
（因要获高分子量，P趋于1）
上式表明，聚合度与平衡常数平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。
四、线形缩聚反应分子量的影响因素及定量控制
1、分子量的影响因素
聚合物的物理机械性能与其分子量有密切的关系，加聚物如此，缩聚物也是如此。
如相对分子质量为1.2万以下的聚乙烯只用作涂料、热熔胶，相对分子质量为1.8万-~3万的可用作一般塑料，相对分子质量为7万~15万的可以抽丝，而相对分子质量在70万以上乃至数百万的所谓超高分子量聚乙烯则可用作工程塑料。
又如特性黏数（特定情况下，与分子量成对应关系）为0.72左右的聚对苯二甲酸乙二酯可制成一般的纺织纤维，而特性黏数在1.0以上者可纺成强力纤维，也可用作工程塑料。
因此，严格控制缩聚产物的分子量，在生产上具有十分重要的意义。
影响缩聚产物分子量的主要因素有以下三大类：
（1）反应单体过量（配比）的影响若一种组分过量则会引起分子量降低，缩聚反应中精确的官能团等摩尔比是十分重要的。
那么如何保证官能团等摩尔比呢？
措施有三个：
第一，单体高度纯化和精确计算；第二，两基团同在一单体分子上，如羟基酸，氨基酸；第三，利用二元胺和二元酸成盐，如二胺和二酸制备成聚酰胺时利用成盐等尽量减少单体因挥发、分解等造成的损失。
（2）反应程度的影响“反应程度”表示在给定时间内已参加反应的官能团数与原料总官能团数的比值，其最大值为1。
缩聚产物的数均聚合度与反应程度的关系为
即反应程度越大聚合度越大
（3）平衡反应的影响聚酯化反应、聚酰胺化反应都属于平衡缩聚反应，所以缩聚物的分子量与反应平衡有关。
平衡反应对分子量的影响具体体现在以下几个方面：
A：
反应温度
温度对缩聚反应的影响包含两个方面：
一方面由于大多数缩聚反应都是放热反应，所以温度升高，K降低，
降低；另一方面，温度对缩聚反应速率的影响与一般化学反应不同，温度升高会提高线形平衡缩聚反应速率，降低体系黏度，有利于排除小分子，这对讲究效率的规模化工业生产十分必要。
不过在缩聚反应中，过高的反应温度往往会导致聚合物分子链的裂解（水解、醇解、酸解等）、环化、官能团分解等副反应发生，所以必须全面考虑反应温度对于聚合度和聚合速率的正、负面影响，通过实验确定最佳的反应温度。
B：
反应器内压力一般而言，可逆平衡化学反应平衡常数的大小决定于该反应的类型、生成物与反应物的相对稳定性及其相态。
当反应物和生成物都是液态或固态时平衡常数与反应器内的压力并无太大关系。
但是大多数线形平衡缩聚反应都有沸点相对较低的小分子物质水、低级醇等生成，这些小分子在反应体系中的含量会直接影响到缩聚物分子量的高低。
所以大多数缩聚反应中后期都需要有减压排出小分子的过程，特别是对于那些平衡常数较小的缩聚反应。
因此压力对缩聚反应的影响可总结为两个方面：
一方面，在聚合反应后期减压有利于排除小分子；另一方面，在反应初期减压却不利于维持低沸点单体的等摩尔比。
（因此对于那些原料单体沸点不高的缩聚反应，反应初期往往需要在一定的压力下进行。
）
C：
催化剂和一般化学反应一样，线形缩聚反应往往使用催化剂来提高聚合反应速率，而反应的平衡常数并不改变。
有关催化剂的选择通常参照选用有机化学中类似缩合反应的催化剂，同时充分考虑在极性和亲水性较低的缩聚体系中，催化剂应该具有较好的相容性和分散性。
例如，一般低级脂肪酸的酯化反应多采用无机酸作催化剂，而
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