锌镀层三价铬钝化工艺研究.docx

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锌镀层三价铬钝化工艺研究

锌镀层三价铬钝化工艺研究

摘要本文采用氯化铬作为主要成膜物质，加入硝酸盐，氯化盐及钼酸盐，研制了一种新的三价铬钝化工艺。

通过单因素法试验，对钝化液的组成及钝化时间、空停时间、钝化温度、pH值等工艺进行了研究。

通过正交试验，得到了最佳钝化配方及工艺：

CrCl36g/L，ZnCl29g/L，NaNO333g/L，（NH4）6Mo7O242g/L，钝化时间4min，空停时间30s，pH2.5，温度室温。

用上述溶液钝化后，通过醋酸铅点滴试验，5%NaCl浸泡试验，电化学试验对钝化膜的耐蚀性进行了研究。

实验结果表明：

此彩虹色钝化膜能够提高镀锌层的耐腐蚀性，对于耐蚀性要求不太苛刻的条件，可以采用本工艺。

关键词锌镀层无铬钝化铬酸盐钝化三价铬耐蚀性

StudyoftheTechnologyofChromate-freePassivationforZincPlating

AbstractThistexthadstudiedakindofnewtechnologyofchromate-freepassivation,whichadoptedchromiumchlorideasthemainfilmogen,accededtonitrate,chlorateandmolybdate.Passedthesinglefactorexperiments,bathcomposition,thetimeofpassivation，gettingemptytostoptime,thetemperatureofpassivationandpHvaluehadbeeninvestigated.Passedhandoverexperiments,obtainedthebestpassivationprescriptionandtechnology:

CrCl36g/L,ZnCl29g/L,NaNO333g/L,（NH4）6Mo7O242g/L,thetimeofpassivation4min,gettingemptytostoptime30s,pH2.5,thetemperatureofpassivationroomtemperature.Afterpassivationwiththeaboveaquabluntness,passedtheaceticacidleadintravenousdropexperiments,5%NaClmarinatingexperiments,electricitychemistrytest,thecorrosionresistanthadbeeninvestigated.Itshowsthatthebluntnessfilmcouldimprovecorrosionresistanceofzincplating,forbeartheeclipserequestnottootermthatengrave,canadoptthistechnology.

Keywordszincplating,chromate-freepassivation,chromatepassivation,corrosionresistance

0前言

镀锌能有效的提高钢铁的抗腐蚀能力，目前广泛地应用于航空、造船、机械、建筑以及电力等许多领域。

但在潮湿的环境中，尤其在不通风的湿热环境中，镀锌层易发生腐蚀，使锌层表面形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物——白锈，影响外观[1]。

目前，为了提高锌镀层的耐蚀性，主要采用高浓度或中等浓度的铬酸盐溶液进行钝化。

处理后可在金属表面形成铬／基体金属混合氧化物膜层，经x射线衍射测知钝化膜的结构非常复杂（三价铬为骨架组成网络，六价铬分散在其中和凝胶物形成薄膜），其中三价铬具有较高的稳定性，使钝化膜层具有一定的厚度和良好的机械强度；由于六价铬具有自修复作用，故其表面抗蚀性可达到未钝化锌的7～10倍[2，3]。

该钝化工艺简单、成本低、耐蚀性能好，在当前已被广泛的应用[4]。

但是，由于Cr6+有剧毒且致癌[1]，对人体和环境都有严重的危害。

随着环境意识的增强，以及近年来世界各国在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放做出的日益严格的立法限制[5]，探寻和研究替代铬酸盐钝化工艺的新的表面处理方法已成为时代的要求。

近年来，对于化学转化膜领域的钝化方面，无毒或低毒的无铬钝化工艺已越来越受到关注[1-16]，国内外许多科研工作者对此都进行了积极的研究。

主要包括以钼酸盐、三价铬盐、稀土盐等为代表的无机盐类钝化，以及以有机钼酸盐、植酸、单宁酸等为主的有机物类钝化。

它从根本上解决了铬酸盐对环境和资源的严重破坏以及对人类的危害，但也存在种种缺陷，如钝化膜比较薄、使用剂量大、抗蚀效果不好[6]等，同时，由于目前科研的不够深入，要完全取代铬酸盐钝化工艺，实现真正的工业化生产还有一段距离。

本课题选择了一种主要由氯化铬、硝酸盐组成的钝化液[7]，加入氯酸盐及钼酸盐，对镀锌层进行钝化，从而代替有毒的铬酸盐钝化工艺，采用了化学处理的方法，通过单因素法试验和正交试验，对钝化液各成分浓度及钝化时间、钝化温度、pH值等工艺进行了研究，得到了较好的钝化配方及工艺。

同时，该工艺组份简单，成本低，完全消除了有毒六价铬的污染，而产生的三价铬的废水处理工艺简单，故其工艺完全可行。

1实验研究部分

1.1实验原理

钝化是将镀件在一定的溶液中进行化学处理，使镀层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜。

钝化膜是金属转化膜的一种，它是金属制件的防护层。

其防护功能主要是依靠化学反应降低金属本身的化学活性。

除此之外，也依靠表面上的转化产物对环境介质的隔离作用，增加金属的耐蚀能力。

三价铬钝化[8]也属于形成金属转化膜的一种方法，其钝化主要包含锌的溶解，钝化膜的形成以及钝化膜的溶解几个过程。

首先，作为氧化剂的硝酸盐与锌反应，使锌氧化成金属阳离子，其作用等同于铬酸盐钝化的六价铬离子，反应式如下[9]：

3Zn+2NO3-+8H+→3Zn2++2NO↑+4H2O

其次，由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+，锌表面溶液的pH值上升，三价铬除了直接成膜为Cr2O3·3H2O外，还与锌离子、氢氧根离子等反应，生成不溶性的锌铬氧化物Zn（CrO2）2·4H2O的不溶性隔离层，沉淀在锌表面上形成钝化膜。

在钝化膜形成的过程中，适量的钼酸铵既可在较宽的pH范围内稳定三价铬离子，同时控制反应速度，使沉积均匀，又能起到的类似于铬的成膜作用，形成一层由锌的氧化物和钼的化合物构成的钼酸盐转化膜[10]，因而能有效的提高钝化膜层的质量。

1.2实验药品、材料及仪器

1.2.1实验药品、材料

氯化铬（化学纯），氯化锌（化学纯），硝酸钠（分析纯），钼酸铵（分析纯），醋酸铬（分析纯），氯化钾（分析纯），氯化钠（分析纯），氢氧化钠（分析纯），硝酸（化学纯），盐酸（分析纯），硫酸（分析纯），硼酸（分析纯），磷酸钠（化学纯），硅酸钠（分析纯），碳酸钠（化学纯）

饱和甘汞电极，铂电极（1cm2），锌阳极

1.2.2实验仪器

ZDA-20A/12V硅整流器（浙江省绍兴市承天电器厂）；HH-4双列数显恒温水浴锅（常州澳森电器有限公司）；TG328-B分析天平（湘仪电子天平厂）；马头牌架盘药物天平（上海医疗器械厂）；电热鼓风干燥箱（长沙仪器仪表厂）；CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司）

其它常规玻璃仪器略

1.3工艺流程

试片→碱性除油→热水洗→流水洗→酸洗除锈→流水洗→流水洗→电解除油→热水洗→流水洗→弱浸蚀→流水洗→流水洗→氯化钾镀锌→流水洗→流水洗→稍硝酸出光→流水洗→三价铬钝化→流水洗→热水烫洗→烘烤老化→成品

1.3.1碱性除油

碱性化学除油方法的实质是借溶液的皂化和乳化作用来除油。

此方法无毒性、不燃烧、设备简单、成本低廉、除油效果好，除铝、镁、锌之外对许多金属无腐蚀性，是目前应用最普及的一种除油方法。

流程将采用的除油工艺为：

NaOH60～80g/L

Na2CO330～50g/L

Na3PO4·12H2O15～30g/L

Na2SiO35～10g/L

温度80～90℃

1.3.2酸洗除锈

金属制品长期与大气接触或经过热处理，其表面上就生成一层锈蚀产物或氧化皮，故需采用酸或碱去除。

用强酸或强碱去除金属表面大量氧化物的工序称为强浸蚀，也称为酸洗除锈。

流程采用的混酸配方，对去除试片表面的紧密氧化皮效果明显。

其具体工艺如下：

HCl10%

H2SO410%

温度常温

1.3.3电解除油

把欲除油的零件置于碱性溶液中，通入直流电，使制品作阳极或阴极的除油方法叫电化学除油或电解除油。

实践证明：

电化学除油速度常比化学除油速度高几倍，而且除油更彻底。

流程将采用的电解除油工艺为：

Na2CO35~10g/L

Na3PO410~20g/L

温度40~50℃

电流密度5~7A/dm3

时间阴极30s

1.3.4弱浸蚀

弱浸蚀是制品电镀之前必经的最后工序，也称为镀前活化，能除去通常肉睛看不见的薄层氧化物。

其特点为浸蚀介质浓度低，处理时间短，多在室温下进行。

针对试验所使用的试片，流程采用如下的弱浸蚀工艺：

HCl12~13%（1:

2浓HCl）

温度室温

时间0.5～1min

1.3.5氯化钾镀锌

氯化物镀锌电流效率高，沉积速度快，所得镀层的光亮性和平整性优于其它镀液体系，同时其不含络合剂，废水极易处理，因此发展比较快，应用比较普及。

本试验采用氯化钾镀锌，其工艺如下：

KCl200g/L

ZnCl　　　　60g/L

H3BO3　　　　　　28g/L

光亮剂　　　　　22g/L

pH　　　5

温度　　　　　室温

电流密度　　　4A/dm3

1.3.5出光

在电镀锌之后，由于镀层上吸附或附着有镀液成分，因而其表面不光亮，甚至呈现其它的颜色，故需通过出光来达到表面的光亮。

其工艺如下：

HNO33%

温度室温

时间3～6s

1.4性能检测

1.4.1钝化膜外观

通过目测，对形成钝化膜的颜色、光泽及均匀程度进行评价。

1.4.2附着力测定

手持无砂橡皮，在钝化膜上连续快速擦拭3秒钟，擦拭长度5厘米，往复10次，擦拭后，如果钝化膜不磨损和脱落甚至露出锌基体，说明转化膜有满意的附着力。

1.4.3醋酸铅加速腐蚀试验[11]

在成膜试片上用蜡圈出5个面积约为0.5cm2的试验部分，用滴管吸取50g/L的醋酸铅（Pb（Ac）2•3H20）溶液，滴一滴在试验部位，记录试验部位出现黑色和完全变黑的时间，并取平均值。

与铬酸盐钝化试样及未钝化锌镀锌层试样进行比较，时间越长，说明膜层的耐蚀性越好。

1.4.45﹪NaCl溶液浸泡试验[11]

室温下将三价铬转化膜试样﹑铬酸盐钝化试样及未钝化锌镀锌层试样浸入5%氯化钠溶液中，每24小时观察一次，以溶液的浑浊度和试样的腐蚀为标准作对比试验，比较三种试样的耐蚀性。

1.4.5电化学性能测定

采用CHI660B型电化学工作站，对所得的三价铬转化膜试样﹑铬酸盐钝化试样和未钝化锌镀锌层试样进行极化曲线测试和循环伏安曲线测试。

极化曲线测试溶液为5%NaCl溶液，循环伏安曲线溶液也仅采用5%NaCl溶液。

测试工作电极用蜡封装，仅露出1cm2面积的表面，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片电极（1cm2）。

曲线测试动电位扫描速度均为0.1V/s，用计算机软件拟合，直接绘制出曲线。

2实验结果与讨论

2.1基础配方的确定

通过查阅相关的文献资料[7]，确定了以下的三价铬钝化基础工艺：

CrCl34.9g/LZnCl24.2g/L

NaNO320.6g/L（NH4）6Mo7O243g/L

钝化时间8min空停时间45s

pH2.5温度室温

2.2钝化工艺的确定

2.2.1钼酸铵的影响

钼酸铵在钝化液中不仅能促进钝化膜的形成，而且可以于较宽的pH范围内稳定三价铬离子，控制反应速度，使沉积均匀，因而在三价铬钝化过程中，它起着非常重要的作用。

为了确定钼酸铵的适宜浓度，选择如表1所示的浓度点进行试验。

其试验结果如下：

表1钼酸铵的影响

Table1Effectofthe（NH4）6Mo7O24

钼酸铵浓度（g/L）实验现象及结果

1成膜慢，呈彩虹色，不鲜艳，色泽较均匀，

2成膜适中，呈明显彩虹色，较鲜艳，色泽均匀

3成膜适中，呈明显彩虹色，鲜艳，部分发花

4成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

5成膜快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

由表1可以看出，当钼酸铵浓度较低时，钝化膜成膜速度慢，颜色不鲜艳；当钼酸铵>3g/L时，成膜速度快，膜较厚，但颜色发花，不均匀。

因而钼酸铵的适宜浓度范围为1～3g/L。

2.2.2氯化铬的影响

氯化铬作为钝化液的主盐，是三价铬钝化的主要成膜物质，它的浓度直接影响到钝化膜的质量和防腐蚀能力。

为了确定氯化铬的适宜浓度，选择如表2所示的浓度点进行试验。

其试验结果如下：

表2氯化铬的影响

Table2EffectoftheCrCl3

CrCl3浓度（g/L）实验现象及结果

2成膜慢，部分露底，呈浅彩虹色，色泽不均匀

4成膜慢，呈较明显彩虹色，色泽不均匀

6成膜适中，呈明显彩虹色，较鲜艳，色泽较均匀

8成膜适中，呈明显彩虹色，鲜艳，色泽均匀

10成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，少量发花

12成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

14成膜快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

由表2可以看出，当钝化液中氯化锌的浓度<6g/L时，成膜速度较慢，颜色不鲜艳，光泽低，甚至露底；当其浓度>10g/L时，成膜速度较快，颜色鲜艳，但开始发花。

因而钝化液中氯化锌的适宜浓度范围为6～10g/L。

2.2.3氯化锌的影响

氯化锌作为三价铬成膜的促进剂，随着其浓度的增加，成膜速度亦增加。

为了确定氯化锌的适宜浓度，选择如表3所示的浓度点进行试验。

其试验结果如下：

表3氯化锌的影响

Table3EffectoftheZnCl3

ZnCl3浓度（g/L）实验现象及结果

2成膜适中，呈彩虹色，色泽不均匀

4成膜适中，呈较明显彩虹色，色泽不均匀

6成膜较快，呈明显彩虹色，较鲜艳，色泽较均匀

8成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，色泽均匀

10成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，少量发花

12成膜快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

14成膜快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

由表3可以看出，当钝化液中氯化锌的浓度<6g/L时，成膜速度较慢，颜色不鲜艳，光泽低；当其浓度>10g/L时，成膜速度较快，颜色鲜艳，但开始发花。

因而钝化液中氯化锌的适宜浓度范围为6～10g/L。

2.2.4硝酸钠的影响

作为钝化液中的氧化剂，与锌反应使之氧化成金属阳离子，其作用等同于铬酸盐钝化的六价铬离子，因而其对钝化膜的形成影响较大。

为了确定硝酸钠的适宜浓度，选择如表4所示的浓度点进行试验。

其试验结果如下：

表4硝酸钠的影响

Table4EffectoftheNaNO3

NaNO3浓度（g/l）实验现象及结果

18成膜慢，呈彩虹色，色泽不均匀

21成膜较慢，呈彩虹色，色泽不均匀

24成膜较慢，呈明显彩虹色，较鲜艳，色泽较均匀

27成膜适中，呈明显彩虹色，鲜艳，色泽均匀

30成膜适中，呈明显彩虹色，鲜艳，色泽均匀

33成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，少量发花

36成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

39成膜较快，呈明显彩虹色，鲜艳，发花

由表4可以看出，当钝化液中硝酸钠的浓度<24g/L时，钝化膜成膜速度较慢，颜色不鲜艳，色泽也不均匀；当其浓度>33g/L时，成膜速度较快，颜色鲜艳，但是却开始发花。

因而钝化液中硝酸钠的适宜浓度范围为24～33g/L。

2.2.5钝化时间的影响

钝化处理时间对钝化成膜影响较大。

钝化处理时间短，则膜薄，颜色浅，成膜不好；钝化处理时间长，钝化膜相对较厚，颜色深，且可能发花。

为了确定钝化时间对膜层的影响，选择如下表5中的示的时间点进行试验。

其试验结果如下：

表5钝化时间对膜层的影响

Table5Effectofthetreatingtimetothefilm

钝化时间（s）实验现象及结果

20膜呈浅彩虹色，边缘部分发雾，色泽不均匀

40膜呈彩虹色，较鲜艳，色泽均匀

60膜呈彩虹色，较鲜艳，边缘少量发花

80膜呈明显彩虹色，鲜艳，大块发花

100膜呈明显彩虹色，鲜艳，大块发花

由表5可以看出，当钝化时间短时，钝化膜形成量少，膜较薄，随着钝化时间的延长，钝化膜外观逐渐改善，当钝化时间超过60秒，钝化膜表面反而变得越来越粗糙。

因此本试验选定的钝化时间范围为20～60秒。

2.2.6空停时间的影响

空停时间是指试片从钝化液中取出到用水洗去表面残留钝化液所需要的时间。

由于试片从钝化液中取出时，表面有残留的钝化液，仍然可以对试片表面有钝化作用。

所以，可以认为空停时间是试片在钝化液中钝化的延续。

即可以认为空停也是钝化过程。

为研究空停时间对钝化膜的影响，选择如表6所示的空停时间作为实验点对空停时间进行研究。

其试验结果如下：

表6空停时间对膜层的影响

Table6Effectofthegettingemptytostoptimetothefilm

空停时间（s）实验现象及结果

10膜呈彩虹色，较多的发雾，色泽不均匀

20膜呈彩虹色，鲜艳，大块黄绿色区，色泽不均匀

30                        膜呈彩虹色，鲜艳，色泽均匀                                  

40                    膜呈彩虹色，鲜艳，色泽均匀                     

50                        膜呈彩虹色，鲜艳，色泽均匀                    

由表6所示结果可知，随着空停时间的延长，钝化膜除了开始变化比较明显外，后来便不受影响。

因此本试验确定的空停时间最佳值为30秒。

2.2.7钝化pH值的影响

钝化液的pH值对钝化膜的成膜和耐蚀性的影响较大。

同时，它还与钝化膜的成膜速度有关。

为确定pH值对钝化膜形成的影响，选择如下表7所示的pH值作为试验点，对钝化膜进行研究。

其试验结果如下

表7pH值的影响

Table7EffectofthepHvalue

钝化液的pH值实验现象及结果

0.5                             成膜慢，显青色，呈线性分布，色泽不均匀

1.0       成膜慢，略呈彩虹色，较暗，色泽不均匀            

1.5                             成膜慢，略呈彩虹色，色泽较均匀           

2.0                             成膜适中，呈彩虹色，色泽较均匀            

2.5                             成膜适中，呈彩虹色，色泽均匀             

3.0                             成膜适中，呈彩虹色，色泽均匀              

3.5                          成膜较慢，呈浅彩虹色，较暗，色泽不均匀  

4.0                            成膜较慢，呈浅彩虹色，色泽不均匀            

由上表7所示结果可知，pH值小，成膜速度越快，但锌的溶解也快，因而成膜效率不理想；当pH值>3.0时，由于锌的溶解速度慢，成膜速度受到影响，故其形成的彩虹色膜不理想，因此该工艺的pH值的最佳范围为1.5～3.0。

2.2.8钝化温度的影响

对于无铬钝化工艺，温度也是一个重要的因素。

温度低时钝化膜薄，成膜不好；温度高时钝化膜加速溶解。

故选择如下表8所示温度值作为试验点，对钝化膜进行研究。

其试验结果如下

表8温度对钝化膜的影响

Table8Effectofthetemperaturetothefilm

温度（℃）实验现象及结果

25成膜适中，呈彩虹色，色泽较均匀

35                              成膜适中，呈彩虹色，较鲜艳，色泽不均匀   

45                              成膜较快，呈彩虹色，色泽不均匀            

55                              成膜较快，呈彩虹色，色泽不均匀     

65成膜较快，呈彩虹色，色泽不均匀

由上表8可以得知，钝化的最佳温度值应该是25℃，因而在试验中可采用常温钝化。

2.3最佳工艺的确定

通过以上单因素法试验，确定了影响钝化膜形成的主要因素，以下便通过正交实验来确定最佳工艺。

具体的因素水平表如下：

表9L16（45）正交各因素水平表

Table9Thelevelofthehandoverfactors

因素

水平CrCl3（g/L）ZnCl2（g/L）NaNO3（g/L）钝化时间（s）pH

16624301.5

27724402.0

38830502.5

49933603.0

表10正交试验结果

Table10Theresultofthehandoverexperiments

因素CrCl3ZnCl2NaNO3钝化时间pH外观耐蚀性评分[注1]

试样号

111111396.6

212222576.2

313333856.2

414444697.8

521234145.4

622143734.4

723412837.6

824321647.2

931342932.8

1032431544.6

1133124785.0

1234213964.8

1341423666.0

1442314855.2

1543241433.4

16441321046.4

K1＝