制备ZIF8PAN复合材料及其气体吸附性能的研究.docx
《制备ZIF8PAN复合材料及其气体吸附性能的研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《制备ZIF8PAN复合材料及其气体吸附性能的研究.docx（30页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
制备ZIF8PAN复合材料及其气体吸附性能的研究
摘要
本文以甲醇为溶剂使用溶剂热法合成ZIF-8晶体,接着将晶体分散在PAN/DMF溶液中，然后用静电纺丝的方法制备出一系列ZIF-8/PAN复合纤维膜。
对所制得的复合纤维膜进行N2吸附实验、扫描电镜（SEM）和热重（TG）的表征分析以及CO2吸附性能研究。
从N2吸附曲线来看，相对于纯PAN纤维膜，ZIF-8/PAN复合纤维膜的比表面积具有很大的提高，ZIF-8负载量的增加有利于增强复合材料的孔性能。
通过对SEM图进行比较，发现随着ZIF-8晶体负载量的增加，复合膜纤维表面的串珠结构也随之增加，分布也更加均匀,也即复合纤维膜表面的ZIF-8晶体随着ZIF-8负载量的增加而逐渐增加。
通过对热重（TG）曲线进行分析并分别计算复合纤维膜中ZIF-8和PAN的实际含量，发现复合材料中ZIF-8的实际含量大于理论值。
CO2吸附曲线结果表明了ZIF-8/PAN复合纤维膜对于CO2的吸附性能与其比表面积的趋势一致，即随着ZIF-8含量的提高，复合材料对CO2的吸附量就越高，这预示着若能优化复合纤维膜中ZIF-8的负载量，所得的复合纤维膜将会在CO2吸附应用上有很好的发展前景。
作为比较，本文还通过了原位生长法制备ZIF-8/PAN复合纤维膜并作了简单的比较。
关键词：
ZIF-8，PAN，复合材料，气体吸附性能，静电纺丝，原位生长
Abstract
Inthispaper,ZIF-8crystalsweresynthesizedbyusingmethanolassolventviasolvent-thermalmethod,andinthenextstepacertainamountoftheobtainedcrystalsweredispersedinPAN/DMFsolution,afterthataseriesofZIF-8/PANcompositefibermembraneswerepreparedthroughelectrostaticspinningmethod.
TheN2ads-desorptionexperiment,thermogravimetricanalysis（TG）,scanningelectronmicroscopy（SEM）andCO2adsorptiontestswereconductedonthesepreparedcompositefibermembranes.FromtheN2ads-desorptioncurves,thespecificsurfaceareaofcompositefibermembranesislargerthanpurethatofpurePANfibermembrane,andtheincreasingloadingofZIF-8crystalsisbenefittoenhancetheporepropertiesofcompositefibermembranes.BycomparingtheSEMimages,thebeadedstructuresonthesurfaceofcompositefibermembranesincreasedanddistributedmoreevenly,whichmeansthenumberofZIF-8crystalsonthesurfaceofcompositemembranesincreasedgraduallywiththeloadingofZIF-8increasing.Byanalyzingthethermo-gravimetric（TG）curveandcalculatingtheactualcontentofZIF-8andPANinthecompositefibermembranes，respectively，wefoundthattheactualcontentofZIF-8inthecompositewaslargerthanthetheoreticalvalue.
TheCO2adsorptioncurvesshowedthattheCO2adsorptionpropertiesofZIF-8/PANcompositefibermembranesareinperfectaccordancewiththeirspecificsurfaceareatrend,whichmeanscompositefibermembraneshavehigherCO2adsorptioncapacitieswiththeincreaseofZIF-8contents.ItindicatesthatiftheloadingofZIF-8canbeoptimized,theobtainedcompositefibermembraneswouldhavegreatpotentialintheapplicationofCO2adsorption.
ZIF-8/PANcompositemembranewassynthesizedbyin-situgrowthmethodandsimplycharacterizedforcomparisonpurpose.
Keywords:
ZIF-8,PAN,composite,gasadsorptionproperties,electrostaticspinning,in-situgrowth
第一章绪论
1.1金属-有机骨架材料的简介
金属-有机骨架（metal-organicframeworks，MOFs），也被称为多孔配位聚合物，它是由金属离子或簇与有机配体经配位作用自组装形成的网状骨架结构。
由于MOFs具有高度发达的孔隙结构，所以它的比表面积也非常大。
同时，由于所使用的金属元素以及有机配体的不同或者配位的形式不一致，也造成了所得的MOFs材料所具有的结构、功能、性质有很多的变化，也就是说它的结构具有多样性。
除此之外，它还具有以下几个特点：
制备方便、孔隙度高、结构多样性、孔道大小可调节等[1]、[2]。
虽然MOFs具有优点很多，但经过传统的合成方法得到的MOFs材料大多数是水、热稳定性不好的，并且它的机械强度低、固体呈粉末状。
这些缺点都限制了它在工业上的应用发展。
为了克服这MOFs的这种缺陷，人们进行了很多的研究，直到1995年，Yaghi[3]研究小组在对MOFs材料研究上作出了突破和进展。
他们找到了一种被他们命名为类沸石咪唑酯骨架结构的（zeoliticimidazolateframeworks，简称为ZIFs）材料。
这种材料不仅制备方法简单便捷，而且水、热稳定性相对于传统的MOFs材料更为优越。
除此之外，它还继承了MOFs材料所具有的比表面积大、结构多样性、孔道大小可调节、孔隙度高等优点。
也正因它具有的这些优点，所以它被广泛应用于气体的分离、气体的存储、催化以及化学传感等领域。
图1-1MOFs材料的应用领域
1.1.1ZIFs系列材料的简介
ZIFs系列材料是通过使用有机金属离子（一般为Zn2+或Co2+）与咪唑基或其衍生物在络合作用下，组装而成的四面体三维网状晶体聚合物。
由于ZIFs系列材料属于MOFs材料的一种分支。
所以它也具有MOFs材料的特征。
ZIFs材料与传统的沸石拥有类似的拓扑结构，它笼状单元一般包括：
RHD、GME、SOD、MER等系列。
ZIFs材料中的咪唑酯是具有共轭性质的五元环，经过失去一个质子就可以和金属离子配位，变成一个接近于145°的M-Im-M键角，其中M代表的是金属离子，Im代表的是咪唑酯。
而种连接方式和传统的沸石中Si-O-Si结构（如图1-2）是类似的[4]。
图2-1沸石和ZIFs的键角
同时，ZIFs材料的M-Im-M单元的键长相对于传统的沸石结构中Si-O-Si而言要更长。
所以ZIFs材料结合了MOFs材料以沸石材料的双重特点——高的孔隙度，较大的比表面积，对气体超强的吸附能力。
这都为它在分离以及储存气体上提供有很大的发展潜力。
1.1.2ZIF-8材料的简介
ZIF-8材料是通过使用锌离子与2-甲基咪唑酯结合形成的多孔配位晶体聚合物。
它是ZIFs系列材料最具有代表性的一种。
它的骨架结构主要由金属Zn离子和甲基咪唑脂中的N连接得到ZnN4四面体结构单元组成，形成一种类似于方纳石的笼状结构[5]。
它的骨架结构如图1-3。
图1-3ZIF-8骨架笼状结构图
并且通过Yaghi实验组的研究发现这类材料具有可以吸附大于自身体积82.6倍的CO2的能力。
它在分离捕获CO2具有以下的优势：
1、比较高的比表面积以及孔隙率;
2、较为规整的孔径；
3、拥有比较高的热稳定性以及化学稳定性；
4、它的骨架中富含氮基团能对二氧化碳产生很强的吸附作用[6]。
按照目前的发展而言，ZIF-8的合成主要有以下几种方法[7]：
第一种，溶剂热法。
它一般是指将硝酸锌以及咪唑配体溶解在DMF、DEF中，然后让溶液加热到80℃到150℃，接着反应大约48小时左右，就可获得到了ZIF-8。
这种方法的最大优点是具有快速的筛选性以及高效性，而且得到的ZIF-8的稳定性很好。
但是用于合成的时间过长，反应的温度也太高。
以至于溶剂分子很容易堵塞ZIF-8的粒子孔径，对粒子的比表面积影响很大。
第二种，液相扩散法。
这种方法是通过将硝酸锌溶液和有机配体溶解进含有机胺的DMF、DEF中，搅拌一段时间就可以制得ZIF-8。
这种方法的使用是最普遍的，并且这种方法只需要在室温下就可以进行。
但这种方法也存在很大的缺陷，那就是不容易得到单晶，通常会得到很多不定形的沉淀。
不过目前为了改变这种现状，提出了在胺的环境下利用甲醇去替代DMF的方法，合成ZIF-8晶体。
这种办法制得的晶体纯度高，孔隙率也很好。
第三种，模板法。
这种方法是通过将金属盐以及有机配体按照一比一的比例，溶解在有模板剂的胺溶液中，然后放进聚四氟乙烯的反应釜中，控制温度在130到160℃之间，反应时间一般为80小时左右。
就可以得到ZIF-8材料。
这种方法可以使用不同尺寸的模板剂来制得各种尺寸的ZIFs。
但这种方法也存在缺陷——模板剂的去除存在困难，部分的材料会因为模板剂的去除而造成了孔道的崩塌。
第四种，超声波法和微波法，最近，这两种方法成了合成ZIF-8最热门的方法。
主要是由于这两种方法可以产生局部的高温高压，这是对晶体的形成是很有好处的。
同时，这两种合成的方法使用的时间很短。
可是由于这两种合成方法所需要的能耗很高，所以不能大量的应用于工业上。
而本文由于考虑到实验室的环境以及时间等条件的关系，所以采用了第二种方法，通过使用硝酸锌和有机配体在甲醇下制备ZIF-8。
而且这种方法制备操作简单，较为容易就可以制得ZIF-8，并且晶体的结构也很好。
1.1.3MOFs复合材料的研究
由于MOFs材料的机械强度低、固体呈粉末状、湿度稳定性差等缺陷，导致它在许多的领域的应用仍然处于实验室的状态。
虽然对于ZIFs的研究使得MOFs材料在水、热稳定性方面得到了突破，但是，固体呈粉末状、强度不够等缺陷仍然存在。
所以为了突破这种困境。
MOFs复合材料便产生了。
这是一种通过将MOFs材料和不同性能的或者形状的功能材料进行复合，从而得到两相或者多相的复合材料也就是MOFs复合材料。
这种复合材料不但弥补了两者在各自应用领域上的缺陷而且还能保持了原来组成材料的优良性能。
这是一种很大的突破。
目前，使用的复合材料基体一般为聚合纤维材料。
比如Rose[8]和合作者就曾经采用了静电纺丝的办法将HKUST-1和MIL-100两种MOFs材料分别固定到了聚合物纤维上，得到纺织品复合材料。
这种复合材料的纤维表面MOFs晶体的负载量达到了80%。
他们还采用了尺寸好、机械强度高、能充分溶于DMF等有机溶剂但不溶于水的PAN作为基体，制得了MOF/PAN复合材料，这种材料不但有很强的水稳定性，而且它的机械强度也很大。
并且通过N2物理吸附-脱附实验，结果表明采用了无孔的聚合纤维作为基体，复合纤维上的MOFs粒子的孔并没有发生堵塞，复合材料仍然存在较高的BET比表面积和孔容量。
而ZIF-8作为典型的ZIFs系列的材料，同时也属于MOFs材料的一种衍生物。
所以，ZIF-8同样存在通过与聚合物进行复合产生性能更好的复合材料的可能。
1.2聚丙烯腈（PAN）材料的简介
聚丙烯腈是一种化合物，它是由单体丙烯腈经过自由基的聚合反应得到的，它的颜色一般是呈现为白色或者略带黄色的不透明的粉末。
PAN它可以溶于DMF、二甲基亚砜、环丁砜等极性较强的有机溶剂。
同时，它还能溶于如氯化锌、溴化锂等无机盐溶液中。
它具有耐化学性，耐候性，耐日晒性等特点。
能再室外放置18个月后还能保有其本来强度的百分之七十七。
不过单一的聚丙烯腈纶纤维膜的耐磨性以及强度都不高。
它一般都是用于复合材料的增强体，提高复合材料的耐候性和耐日晒性。
1.3ZIF-8纳米复合材料的研究
目前开发研制具有特殊性能的新型纳米复合材料是具有很广阔的发展前景的。
纳米材料由于自身具有独特的结构特征，以及表现出与常规材料不同的物化性能，使得它成为了科研的热点。
而纳米复合材料作为它的一种延伸，同样备受关注。
由上述的论述可以得到ZIF-8材料与聚合纤维材料进行复合是存在可能性的。
而且通过MOFs材料与PAN聚合纤维复合的研究结果表明得出的复合材料不但能集合了两组分的优良性能还弥补了两者的缺陷。
而ZIF-8材料在气体的吸附上表现出良好的性能，但是它的机械强度弱，固体呈粉末状。
而PAN具有强度大，稳定性强，耐日晒性好等特点。
所以本文考虑到去使用ZIF-8材料和PAN纤维进行复合。
这样可能就可以获得气体吸附能力强，机械强度好，稳定性和耐晒性强的复合材料。
1.4静电纺丝
随着纳米技术的高速发展，纳米纤维技术已然成为一种纤维科学的前沿和热点。
其中静电纺丝技术是唯一的一种能直接、连续制备纳米纤维的工艺方法且它的制备方法比较简单，所以它很有发展的潜力。
静电纺丝也称为电纺，它能使高分子溶液或熔体带电，并且置于喷丝口和接收屏间的高压电场中。
静电吸引力克服溶液或熔体的表面张力，进而使得纺丝液体成为一股带电的喷射流，在电场中运转。
纺丝液体由于蒸发或者冷却而固化，就会形成纤维状物质，最后集聚在金属网状的接收屏上[9]。
正是由于它的易操作，和安全稳定，但同时，也是由于条件的限制。
所以，这就是我们制作ZIF-8纳米复合膜的方法。
如图1-1为静电纺丝机的简图。
装置包括推进装置、高压电源及接收装置等三部分组成。
图1-1静电纺丝机简图
1.4.1静电纺丝的影响因素
按照如今的研究对静电纺丝的影响主要有以下几个因素：
（1）体系参数（b）过程参数。
（a）体系参数
聚合溶液浓度较低时，就会出现串珠，并且随着浓度的增加，串珠的形状会由球状变为纺锥状，最后变为均勾一致的纤维。
溶液的浓度越高，那么它的粘度就越大，表面张力也会越大，并且会在离开喷丝头后液滴分裂能力随表面张力增大就会变弱。
因而，一般来说，在其它条件恒定下，随着浓度增加，纤维直径增大。
但是，随着溶液浓度达到一个定值时，也就有可能因为粘度过大而造成了溶液无法流动[10，11]。
表面张力与溶剂的组成是密切相关的，它也是静电纺丝中至关重要的一个因素，不同组成溶剂也就会有不同的表面张力。
通过减弱表面张力，就可以更好的得到不具有串珠的纤维。
而且较大的表面张力，也会造成射流的不稳定而形成喷洒的液滴[12]。
液滴、串珠、纤维的形成取决于表面张力的大小。
而且，可以通过降低表面张力来降低纺丝所需要的电场强度。
正因为表面张力与溶剂组成相关，所以当溶剂挥发的太快容易导致堵塞的现象，以至于阻碍纺丝的进行，同时会导致喷出来的纤维由于干燥的过快而没有完全细化，所以得到的纤维直径很大；而当溶剂挥发的太慢时，就会使得纤维在收集板上互相粘连在一起，形成串珠。
所以溶剂的选择上，聚合物要完全溶解于溶剂中才可进行纺丝，并且溶剂的沸点也对纺丝过程有很大的影响，另外聚合物的分子量及其分布、溶液导电率、介电常数因素等对静电纺丝也有很大的影响。
（b）纺丝工艺过程参数
纺丝工艺参数包括了电压、接收速度、接收距离等。
在静电纺丝的过程中，纺丝电压只有达到定值，电场力才可以克服聚合物液滴的表面张力，聚合物溶液才能从泰勒锥喷出形成射流，然后在电场力进一步作用下形成纤维。
通常，升高电压可以增加溶液中电荷的密度，大大加强了喷射流的牵引作用以及提高了溶剂的挥发速度，这是有利于纤维的细化，进而使纤维直径下降。
临界电压的大小与串珠的形成数量有密切的联系，临界电压越大，则串珠的数量就越多。
目前对于静电纺丝的电压研究还是存在一些分歧的，一个说法是说增加电压有利于劈裂细化纤维；但是另外一种说法却是说增加电压：
会导致溶液的牵引作用增强，纤维直径变粗[11]。
接收距离是指喷嘴到接收板的距离，调节接收距离也是一种调节纤维红外直径的一种有效方法，但实际效果并不明显相比于别的因素。
射流经喷嘴射出之后，溶剂在空气中快速挥发，但是溶质却会浓縮固化而成为纤维，然后被接收装置接收。
纺丝速度也是影响纤维直径的一个很重要的因素之一，流速一般是经过进料速率由进料泵（或喷头倾角）来控制，当流速小的时候，这时候是利于溶剂的挥发的，可是有可能就造成泰勒锥无法被维持。
流速过太高时，纤维束就无法得到有效的拉伸，这就会造成珠状纤维的形成。
总而言之，在射流到达接收装置这段距离，如果流速太快，溶剂还来不及挥发，溶剂也无法被拉伸，所以很容易在接收装置上形成珠状纤维。
1.5课题的提出
通过不断加深对MOFs材料的了解和认识，可以了解到MOFs材料具有超大的比表面积、制备方法简单、孔隙度高、结构多样性、孔道大小可调节等优点。
但由于它也存在机械强度弱以及水、热温定性的缺陷。
所以，ZIFs系列材料作为突破被提出。
这种材料弥补了MOFs材料的水、热稳定性的缺陷，但是它还是存在粉末呈粉末状，机械强度不够等缺陷。
所以，复合的方法被提出来了。
而且对于静电纺丝制得MOF/PAN复合材料的实验的理想结果表明，复合方法是很有应用前景的，而且通过静电纺丝制得纤维不但直径小、孔径小、纤维均一性好等优点。
所以，本文提出猜想可以通过使用静电纺丝法进行ZIF-8/PAN材料进行复合。
最后，通过SEM,TG，N2以及CO2气体吸附-脱附实验曲线进行相关的表征，以分析ZIF-8/PAN复合材料的特征。
第二章实验部分
2.1原料与仪器
2.1.1原料
本实验的主要试剂如表2-1
表2-1主要药品及生产厂家
名称
规格
来源
2-甲基咪唑
分析纯（AR）
N，N-二甲基甲酰胺（DMF）
分析纯（AR）
广州化学试剂厂
六水合硝酸锌（ZnNO3•6（H2O） ）
分析纯（AR）
广州化学试剂厂
蒸馏水
自制
甲醇
分析纯（AR）
广州化学试剂厂
2.1.2仪器设备
本实验需要的仪器如下表2-2
表2-2主要的实验仪器
仪器
型号
厂家
混合磁力搅拌器、搅拌子
RC基本型
广州仪科实验室技术有限公司
电子分析天平
FA2004
上海舜宇恒平科学仪器有限公司
20ml一次性使用无菌加药器
浙江京环医疗用品有限公司
真空干燥箱
DZF型系列
上海惊宏实验设备有限公司
ss系列静电纺丝设备
SS2535
北京永康乐业科技有限公司
扫描电子显微镜（SEM）
JSM-6510LV
日本电子公司（JEOL）
台式高速冷冻离心机
TG20KR
长沙东旺实验仪器有限公司
气体吸附仪
ASAP2020
2.2ZIF-8的制备
首先使用电子天平称量得一定质量的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌（吸水性很强，使用前最好要先用纸巾压一下，擦掉药品上的一些水），然后分别溶于装有15ml的甲醇、蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）瓶子中。
瓶子中需再加入搅拌子，然后分别放在混合磁力搅拌器上，搅拌20分钟左右直到药品充分溶解。
接着，将溶解好的六水硝酸锌溶液在搅拌的作用下慢慢滴入装有2-甲基咪唑的溶液中，在滴定的过程中溶液会逐渐变成乳白色。
滴定完后，让混合液在搅拌器上搅拌30分钟。
主要是为了让它们充分的混合。
在等待的时间里，需要用电磁炉煮好热水，清洗好反应釜，然后把反应釜放进热水中。
这样可以让反应釜更快的晾干。
混合液搅拌30分钟后，把混合液放进清洗好的50ml反应釜中，拧好并放到90摄氏度的烘箱中反应6小时。
反应结束后，关闭烘箱的开关，等待烘箱冷却到室温左右，大约20分钟左右，取出反应釜，再等30分钟左右。
才可以打开反应釜取出生成物，倒进离心管中，然后使用离心机进行离心处理。
离心需要20分钟，采用7000转即可。
离心后反应物会粘在离心管的底部，这时候把离心管的液体倒掉，注意不能倒出反应物。
然后往离心管中倒入适量的甲醇溶液，然后，再使用离心机进行离心处理。
以此方法进行3次后。
倒出废液，把离心管放入60摄氏度的烘箱中干燥一夜，最后得到的粉末呈乳白色并把ZIF-8和离心管一起密封保存好,放置在干燥阴凉处以备使用。
反应流程图2-1
表2-3相应反应物的配比
样品编号
2-甲基咪唑（g）
六水合硝酸锌（g）
溶剂种类及用量（ml）
EXP1
0.26
0.12
甲醇30
EXP2
2.6
1.2
甲醇30
EXP3
2.6
1.2
蒸馏水30
EXP4
2.6
1.2
DMF30
EXP5
5.2
2.4
甲醇60
注：
按照反应的时间顺序分别编号为EXP1,EXP2,EXP3...以此类推。
按照表2-3的配比制得的ZIF-8的产量和形状是有所不同的。
其中在甲醇、DMF、蒸馏水为溶剂的条件下得到的ZIF-8的情况分别为;在甲醇为溶剂制得的ZIF-8的样品呈粉末状，颜色有一点淡绿色，颗粒较为平均外形较好。
而在DMF为溶剂制得的ZIF-8样品也是呈现为粉末状，颜色为纯白色，但是它的颗粒分布不均匀。
而在水为溶剂的条件下获得的ZIF-8样品也是呈现为纯白色，但是得到样品几乎为零。
结合这些现象我们可以得出以甲醇为溶剂相对会更好。
制得ZIF-8的结构也好。
所以下面关于ZIF-8的制备都是使用甲醇为ZIF-8的溶剂。
2.3原位生长法制备ZIF-8/PAN复合材料
2.3.1静电纺丝法制备PAN膜
先把大约5g左右的PAN粉末放在一个表面皿上，然后放进90摄氏度的烘箱进行干燥预处理，如此干燥一夜。
然后按需要称取一定质量烘干过的PAN粉末置于样品瓶中，并标记上编号A、B、C、、、以此类推。
接着量取20ml的DMF后，加入到样品瓶中并加入搅拌子后置于恒温磁力搅拌器上60摄氏度进行水浴搅拌，直到PAN完全溶解为止。
然后，让其在室温的条件下静置24小时。
PAN纤维相应的配比如下表所示。
表2-4PAN纤维相应的配比
样品编号
PAN质量浓度（%）
PAN（g）
DMF（ml）
A
5
0.47
20
B
8
0.77
20
C
10
0.99
20
D
12
1.21
20
E
15
1.57
20
取10-12ml的配
升级会员 