羟基改性石墨烯的制备及其在壳聚糖复合材料中的应用研究修改.docx

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羟基改性石墨烯的制备及其在壳聚糖复合材料中的应用研究修改

编号

毕业设计（论文）

题目羟基改性石墨烯的制备及其

在壳聚糖复合材料中的应用研究

二级学院材料科学与工程学院

专业高分子材料与工程

班级111090402

学生姓名陈雨学号11109040202

指导教师黄杰职称讲师

时间2015.06

目录

摘要I

AbstractII

第一章绪论1

1.1引言1

1.2石墨烯的概述1

1.2.1石墨烯的结构1

1.2.2石墨烯的性质1

1.3石墨烯的制备方法2

1.3.1机械剥离法2

1.3.2化学气相沉积法2

1.3.3氧化石墨烯还原法2

1.3.4其他制备方法3

1.4氧化石墨烯的概述3

1.4.1氧化石墨烯的结构3

1.4.3氧化石墨烯的制备3

1.5石墨烯的功能化3

1.5.1非共价键改性4

1.5.2共价键改性4

1.6聚合物/石墨烯复合材料的制备方法4

1.6.1溶液共混5

1.6.2熔融共混5

1.6.3原位聚合6

1.7本文研究的主要内容、意义6

1.7.1研究意义6

1.7.2研究主要内容6

第二章羟基改性石墨烯的研究7

2.1引言7

2.2实验部分7

2.2.1实验原料7

2.3实验设备8

2.4实验部分8

2.4.1改性石墨烯的制备8

2.4.2测试与表征9

2.4.2.1红外光谱测试（FTIR）9

2.4.2.2X-射线衍射测试（XRD）9

2.4.2.3紫外吸收光度的测定（UV）9

2.4.2.4热重分析（TG）9

2.5结果与讨论9

2.5.1改性剂分子修饰石墨烯的原理9

2.5.2羟基改性石墨烯的XRD表征测试与分析10

2.5.3热重表征测试与分析10

2.5.4紫外吸收光度的测试11

2.5.5红外光谱的分析12

2.6本章小结13

第三章羟基改性石墨烯与壳聚糖复合材料的研究14

3.1引言14

3.2实验原料14

3.3实验设备14

3.4实验过程15

3.4.1聚合物/石墨烯复合材料的制备15

3.4.1.1红外光谱测试（FTIR）15

3.4.1.2X-射线衍射测试（XRD）15

3.4.1.3热重分析（TG）15

3.5结果与讨论16

3.5.1复合膜样品图16

3.5.2复合膜的XRD表征测试与分析16

3.5.3复合膜的TG表征测试与分析18

3.5.4FTIR表征测试与分析19

3.6本章小结20

第四章结论21

参考文献22

致谢25

摘要

石墨烯是单原子层结构且形状为二维蜂窝状的新型纳米碳材料，其基本结构是六元苯环，具有许多优异的特性，例如：

比表面积高、透光性能好、力学性能好等其他热、光、电性能。

但正是由于稳定的苯环结构，使得石墨烯的化学性能特别稳定，表面呈惰性状态，从而在溶剂中的相容性和分散性特别差，导致很大程度上限制了石墨烯进一步的研究和应用。

因此，本文提出了采用改性的方法对石墨烯进行修饰作用，然后将改性的石墨烯与相关材料制备成复合材料进行研究，具体内容如下。

（1）首先采用7-羟基4甲基香豆素（香豆素4）作为改性剂对氧化石墨烯进行非共价键的修饰，制备得到羟基改性氧化石墨烯。

（2）然后采用环境友好型还原剂维生素C对羟基改性后的氧化石墨烯进行还原，以此得到羟基改性石墨烯。

利用X-射线衍射光谱仪（XRD）、紫外光谱（UV）、红外光谱（FTIR）和热重（TG）等表征测试仪对氧化石墨烯、石墨烯和羟基改性石墨烯进行测试。

测试结果表明7-羟基-4甲基香豆素与氧化石墨烯产生了相互作用，并且氧化石墨烯的确被还原成了石墨烯。

（3）采用维生素C还原的改性石墨烯分散液与壳聚糖醋酸溶液为原料，利用溶液共混的方法制备出羟基改性石墨烯/壳聚糖复合膜。

然后利用X-射线衍射光谱仪（XRD）、紫外光谱（UV）、红外光谱（FTIR）和热重（TG）等表征测试仪对复合膜的性能进行表征测试和分析。

结果表明羟基石墨烯对复合膜的热稳定性有改善作用。

关键词：

氧化石墨烯；石墨烯；香豆素；功能化；壳聚糖；

Abstract

Graphene,withabasicstuctureofasixmemberedring,isanewnano-carbonmaterialwhichisasingleatomiclayerofatwo-dimensionalhoneycomb.Graphenehasmanyexcellentfeaturessuchasthespecificsurfacearea,goodlighttransmissionproperties,mechanicalpropertiesandotheroutstandingthermal,optical,electricalpropertiesetc.However,thestructureofthestablebenzeneringmakegrapheneaparticularlystablesurfaceinertstate,resultinginaparticularlypoorcompatibilityanddispersioninsolventsandthematrixofpolymerswhich,toalargeextent,hinderedthefurtherexploration,aswellastheapplicationsprospect.Thus,thispaperproposesamethodusingsurface-modifiertomodifygraphene.Andthen,makearesearchonpreparingthecompositematerialsofthemodified-grapheneandotherrelatedmaterials.Specificcontentsareasfollows:

（1）Use7-hydroxy-4-methylcoumarin（Coumarin4）asamodifierofthegrapheneoxidetomakeanon-covalentmodificationinordertostrengthentheinteractionwhichcanformthehydrogenbondseffectorπ-πconjugationorelectrostaticinteraction,inordertoincreasetheactivityofgrapheneoxide.Thereasonwhywechoosegrapheneoxideasarawmaterialisthatthesurfaceofgrapheneoxidehasagreateractivitythanthatofgraphenesothatit’safavortotheintroductionofthegroupaswellasthemodificationofnon-covalentbonds.

（2）Usetheenvironment-friendlyvitaminCasreductortoreductthehydroxymodifiedmodified-GO.Thenwecanobtainthehydroxylmodifiedgraphene.ChoosingvitaminCisbasedonthelowpriceandharmlessnesstoenvironment.Themethod,thoughtasagreenidea,isasimplepreparationofchemicalreduction.

（3）UsethedispersionofmodifiedgraphenewhichisreductedbyvitaminCandchitosan-aceticacidandobtainthehydroxylgroup-modifiedgraphene/chitosancompositematerialsbythemeansofsolutionblending.Thenthepropertiesofthecompositeswerecharacterizedbytestingandanalysis.

Keywords:

Graphene oxide; Graphene;Coumarin;Functionalization；CS

第一章绪论

1.1引言

在自然界中存在着100多种元素，碳元素是发现最早，人类利用最广泛的元素之一,碳元素的神奇之处在于它能形成最硬的金刚石材料，也能形成最软的石墨材料。

碳原子的价电子层结构是单原子层,由于其特殊的最外层电子数，在化学反应中既不会轻易失去电子，又不会轻易得到电子，因此形成它的杂化方式为sp1,sp2,sp3三种[1]。

这也是它能形成多种多样同素异形体的原因。

正是由于碳材料优异的特性，引来科学家们的潜心研究，更好的促进了碳材料的飞速发展。

近20年来随着科技的不断进步，碳纳米材料得到了很好的发展。

科学家们相继发现了富勒烯、碳纳米管以及新型纳米碳材料——石墨烯，石墨烯的发现象征着碳纳米材料的又一次革新。

从而碳纳米材料的体系里面得到了进一步的完善——零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维金刚石[2]。

石墨烯具有优异的性能以及可加工性，使得其在生物、材料、电子等领域有着良好的发展前景[3]。

1.2石墨烯的概述

1.2.1石墨烯的结构

2004年，英国曼切斯特大学物理学教授Geim等，通过胶带黏住石墨片，然后采用剥离石墨的方式，以此获得了稳定的石墨烯[4]。

石墨烯的形成方式是由碳原子组成，然后通过sp2轨道的杂化连接成单原子层，从而构成二维晶体结构，碳原子在蜂窝状点阵单元结构中排列规整，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前已知的最薄的二维材料，同时也是形成其他石墨材料的基本单元。

石墨烯由于存在着晶体缺陷结构，因此石墨烯表面可以扭曲，当晶格数超过12个时，就会有顺序的卷曲形成零维富勒烯和一维碳纳米管[5]。

形成三维天然石墨和金刚石的原因在于石墨烯片层之间存在着

共轭的作用[1]。

1.2.2石墨烯的性质

由于石墨烯独特的分子结构决定了其很多性能要优于其他碳纳米材料。

石墨烯具有稳定的结构，因此其晶格的结构同样稳定，所以碳原子几乎不缺失，能形成良好的导电性能。

与此同时，稳定的晶格还形成了良好的导热性能。

碳原子是通过sp2杂化连接构成的，因此赋予了石墨烯高模量、高强度的力学性能[6]。

各种原子和分子都有可能会被石墨烯所吸附。

除此之外，石墨烯还表现出室温量子霍尔效应等其他特殊性能[8]。

1.3石墨烯的制备方法

1.3.1机械剥离法

石墨烯的制备方法最初是来源于机械剥离法。

石墨的结构是层层堆积的，每层之间的相互作用力是相对较弱的，可以通过外力把层状的石墨结构分开来，从而得到石墨烯。

机械剥离法的原理就是利用外界的机械力作用，在高取向热解石墨烯晶体表面中通过表面剥离的方式来获得石墨[7]。

Geim教授最初获得石墨烯就是通过胶带黏住石墨反复剥离，随后将剥离出的石墨烯胶带在丙酮环境下进行超声作用，最后制得而成。

这种方法的优点就在于成本低，设备简单，制得的石墨烯良好以及缺陷较少[8]。

缺点就是效率低下，难以形成工业化，并且难以控制石墨烯的层数。

除了机械剥离法，还有其他剥离法。

包括液相或气相剥离法，Coleman等在含有表面活性剂的溶剂里，运用超声波、加热或气流产生的作用力使石墨烯从石墨基体中分离，但是由于制作条件的限制导致难以应用于实际[4]。

1.3.2化学气相沉积法

化学气相沉积法最早出现的时间是在20世纪70年代[10]。

最初GoodmanD.W等在气态条件下，让反应物能充分的发挥化学反应，得到的产物能沉积下来并且进行加热，以此得到所需的石墨烯。

随后，Kim等对实验条件进行了改良，更有利于石墨烯的转移和应用，但后续对于单层石墨烯的控制仍然存在一定的问题[11]。

Fasolino等[12]对微波强度的研究，加大了石墨烯片的密度，从而在Kim的基础上对该法进行了完善。

这种方法的优点是，它可以制备面积较大、厚度可控、质量较高的石墨烯。

因此，被广泛应用。

但是由于其成本过高、生产过程复杂，制备得到的石墨烯导电性受衬底的影响较大，从而限制了这种方法的应用。

1.3.3氧化石墨烯还原法

当前，这是制备石墨烯最为普遍也是最有可能率先实现大规模工业化制备的一种方法。

该法是将石墨分散在溶液里，使其与强氧化剂反应，产物中被带上羰基、羟基等活性基团，因此石墨层间距变大，形成了氧化石墨，最后采用化学还原或者热还原的方法，将氧化石墨烯表层上的含氧基团除去获得石墨烯。

较为成熟的有沈明等[13]研究的氧化-剥离-还原法，还原时可利用由万武波[14]提出的环境友好型还原剂柠檬酸钠，或是张佳利提出的既是环境友好又同时具备较高还原能力的抗坏血酸[15],这种方法的优点就是操作简单且成本低，可以制备出大量的石墨烯。

然而，石墨被强氧化剂完全氧化后得来的石墨是不能完全还原回去的，因此使得石墨烯的一些物理、化学等性能受到不同程度的影响。

1.3.4其他制备方法

石墨烯的制备方法出了上述三种以外，科学家们也开发出一些其他的方法也能得到质量较高的石墨烯。

热膨胀还原法的原理是，在短时间内将氧化石墨快速升温达到一定的温度，使其分解释放出气体，如二氧化碳等。

还有Tour课题提出的碳纳米管切割法，用石墨为原料制备各向同性石墨烯片层，切割碳纳米管得到异性的石墨烯片。

以及SUTTER提出的取向生长法，石墨烯的有效生长是通过基底的晶格引发而来的[16]。

随着科研的不断深入，石墨烯的制备技术在不断提高，方法同样在不断更新与完善。

1.4氧化石墨烯的概述

1.4.1氧化石墨烯的结构

氧化石墨烯作为石墨衍生物的重要一员，在碳纳米研究中发挥着重要的作用。

氧化石墨烯的表面存在着大量的含氧基团：

羧基，环氧基和羟基，部分羧基与羟基分布在氧化石墨边缘，部分环氧基与羟基分布在氧化石墨的外表层，所以可以很容易的分散在水和多种有机溶剂中[17]。

并且，由于含氧基团的作用，氧化石墨很容易功能化。

氧化石墨烯作为制备石墨烯的前驱体，并且由于其本身具有的一些优异的特性受到科学家们广泛的关注和研究。

1.4.3氧化石墨烯的制备

目前氧化石墨烯的制备方法主要分为以下三种，它们分布是：

Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法[18]。

每种方法均存在着优缺点。

例如：

Brodie和Staudenmaier法的优点在于制得的氧化石墨烯氧化程度高，可缺点也明显，就是反应过程中会产生ClO2,NO2,N2O4等有害气体，而且反应时间较长[19]。

相比Hummers法的优点更显著：

反应时间较短，在制备过程中无有毒气体ClO2产生，安全系数能达到较高标准，因此成为目前制备氧化石墨烯最普遍常用的方法。

1.5石墨烯的功能化

由于氧化石墨烯在还原过程中会有含氧基团的脱去，因此石墨烯片层的作用力增大，致使石墨烯产生不可逆的团聚现象，使得它很难获得所需的单原子层石墨烯。

因此，氧化石墨烯的修饰是很有必要的，再通过还原氧化石墨烯来达到实验目的[20]。

与此同时，由于石墨烯稳定的结构使得其很难与其他组分复合，所以需要对石墨烯进行改性。

改性石墨烯主要从共价键和非共价键两个方面考虑。

1.5.1非共价键改性

非共价键改性石墨烯一般是通过静电作用、或石墨烯与相应改性剂之间的

共轭作用，以及两则之间的氢键作用等其他非共价键的相互作用力，来对石墨烯进行功能化处理，使其能更好的分散在溶剂中，并能与溶剂很好的相容。

Xu等[21]采用石墨烯与硫化聚苯胺之间的

共轭作用，制备的非共价改性石墨烯能稳定的分散在水中，并且经过抽虑后能得到柔性较好的石墨烯膜。

Su等[22]利用大的共轭分子修饰石墨烯，经过还原后再做高温热处理，会得到修饰后的石墨烯电导率较之前升高，可以得出可能是由于在高温下共轭改性分子弥补了石墨烯的缺陷。

JoongHeeLee用吡咯还原氧化石墨是利用吡咯通过

作用的非共价修饰到石墨烯表面，从而得到的石墨烯能更好的分散到异丙醇、乙醇等有机溶剂中。

1.5.2共价键改性

相比非共价键改性的不同，共价键的改性主要是利用分子与氧化石墨中含氧基团间的化学反应来实现得到的。

其目的是为了改善石墨烯的分散性。

Stankovich等利用氧化石墨烯表面羟基的活性，将异氰酸酯接入到氧化石墨烯上，得到含有异氰酸酯共价键修饰的氧化石墨烯[23]。

这类改性方法的反应条件温和且简单，可以通过不同种类的异氰酸酯对石墨烯进行改性，以此来达到石墨烯的多功能化。

马慧玲等[19]通过乙二胺对氧化石墨改性，制备出高度氨基化的石墨烯，增加了其在聚合物基体中的分散。

Shen等[24]人选用过氧化苯甲酰引起丙烯酰胺与苯乙烯和石墨烯之间发生自由基共聚反应，将石墨烯包裹在共聚物中，制备出具有双亲性的嵌段共聚物改性石墨烯，既防止石墨烯的团聚，又能使其更好的在有机溶剂中分散。

1.6聚合物/石墨烯复合材料的制备方法

基于石墨烯优异的性能、成本的低廉，并且改性后的石墨烯能很好的在聚合物基体中均匀分散，使得聚合物/石墨烯复合材料的研究具有很大的潜力。

近年来，聚合物/石墨烯复合材料的制备与研究一直是材料科学界钻研探索的热门。

为了得到性能良好的聚合物/石墨烯复合材料，首先要确保石墨烯能均匀分散在聚合物基体中。

聚合物/石墨烯复合材料的制备方法基本分为溶液共混、熔融共混和原位聚合三种方式[25]。

1.6.1溶液共混

溶液共混是选用合适的溶剂在搅拌或超声作用下，对聚合物基体和分散填料进行溶解，然后对溶剂蒸发或加入非溶剂进行共沉淀析出的方式制备聚合物复合材料，这是最简便和最常用的方法。

常用的溶剂有：

氯仿、甲苯、四氢呋喃、DMF和壳聚糖等。

此方法的基本步骤为：

1.制备出功能化石墨烯的悬浮液；2.加入聚合物并且进行超声或者剧烈搅拌；3通过抽虑、浇膜和非溶剂沉淀等方式去除溶剂[30]。

迄今为止，功能化石墨烯复合材料的制备采用溶液共混的方式制得的有：

聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯等等。

Kuila等[26]采用溶液共混法，以甲苯为溶剂，制备出了十八烷基胺改性石墨烯/乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料，它的热力学性能均得到提高。

相比其他方法，溶液共混的石墨烯能在高分子基体中得到很好的分散，聚合物材料的性能也能显著的提高。

但是，该方法也有存在着一些不足，在共混的过程中一些有机溶剂会强有力的附着在功能化的石墨烯上，致使复合材料的特性减弱。

由此可见，聚合物/石墨烯复合材料在溶液共混的的制备过程中存在着一定的限制。

1.6.2熔融共混

熔融共混在不使用有机溶剂的条件下，显得更加环保，因此该法就更具有商业价值[9]。

由于其成本低、适合大规模操作、环保等优点，是迄今为止工业上制备聚合物复合材料的主要方法。

熔融共混也称机械混合法，具体来说是将石墨烯、配合剂在开炼机或密炼机中与聚合物进行机械混炼制备聚合物/石墨烯复合材料的方法。

目前，常采用熔融共混的有聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯和聚碳酸酯等等。

Zhai[27]利用熔融共混，制备了聚苯乙烯/石墨烯复合材料，在共混过程中聚苯乙烯与石墨烯发生

相互作用，提高了石墨烯在复合材料中均匀分散的能力。

但是由于聚合物粘度大，加工比较困难，较强的范德华力存在在石墨烯的片层间，导致了石墨烯很难均匀的分散在聚合物中。

Fang等用乳液共混制备了聚丙烯/石墨烯母料，再通过熔体共混制备了聚丙烯/石墨烯复合材料，采用这样的方法，石墨烯能均匀的分散在复合材料中。

1.6.3原位聚合

原位聚合将石墨烯或其衍生物溶解在高分子单体或齐聚物溶液中，加入一定的催化剂，并在合适的条件下进行聚合的一种方法[28]。

原位聚合的例子包括聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺和聚二甲硅氧烷泡沫材料。

该法的优点是，它可以保证纳米填料在聚合物中的均匀分散及其基体的强相互作用[18]。

但是，同时也存在一定的缺点。

由于体系中粘度的增加、聚合物分子量的变化给后续的加工带来不确定性。

1.7本文研究的主要内容、意义

1.7.1研究意义

随着近年来，科技的不断发展，碳纳米材料的研究也得到了很好的发展。

由于石墨烯优异的性能，可以显著提高高分子材料的性能，因此使得石墨烯在生物、电子等领域具有很大的研究潜能[10]。

但是与此同时，石墨烯由于自身稳定的结构以及与其他高分子聚合物共混的过程中，仍然存在着很多问题。

例如：

石墨烯稳定的结构分散性较差；石墨烯在高分子中具有团聚现象难以抑制等等[6]。

想要获得理想的复合材料性能，这些问题就必须得以解决。

本研究的意义就在于基于对高分子材料的充分认识和理解，分析探讨以上的问题，从而更好的促进石墨烯的发展以及碳纳米材料的应用。

1.7.2研究主要内容

本文研究的主要内容如下：

（1）选用氧化还原法来制备石墨烯。

选取7-羟基-4甲基香豆素对氧化石墨烯进行改性，再利用维生素C还原得到羟基改性石墨烯，提高石墨烯在溶剂中的分散性与相容性。

（2）选用壳聚糖作为聚合物基体材料，利用石墨烯与基体材料的相容性和相互作用，达到羟基改性石墨烯在壳聚糖基体材料中的均匀分散，并对其复合材料的相关性能进行表征测试和分析。

第2章羟基改性石墨烯的研究

2.1引言

石墨烯凭借其独特的二维晶体结构，拥有许多优异的性能。

例如：

比表面积大，透光率好，机械强度高，导热性能好，不仅如此，还具有一些特殊的性能，如室温量子霍尔效应、量子隧穿效应等等。

但是，正是由于石墨烯稳定的晶体结构，片层之间存在着极强的范德华力作用，导致其化学性能稳定，呈化学反应惰性，从而阻碍了其进一步的发展。

因此，利用氧化石墨烯是制备石墨烯的前驱体这一先决条件。

本文采用氧化还原法来制备石墨烯，通过7-羟基-4甲基香豆素（香豆素4）改性再用还原剂还原，以此得到功能化的石墨烯。

氧化石墨烯凭借其独特的结构和优异的性能，一直以来被广泛应用于石墨烯的制备。

大量的含氧官能团存在于氧化石墨烯中，比如羟基、环氧基、羧基等等，因此具有一定的亲水性，相比石墨烯能更好的分散在水中。

但由于大量亲水性官能团的存在，导致许多聚合物不与其相容，难以完全分散在有机溶剂里。

除此之外，氧化石墨烯被还原后会发生不可逆团聚现象，这是因为被还原后大部分官能团除去，导致难以再次分散。

因此，本文通过氧化石墨烯进行表面非共价改性，从而使它与聚合物能更好相容以及还原后在溶剂中的分散性得到有效的提高。

考虑到非共价改性是在不破坏化学结构的前提下，本文选用香豆素4作为非共改性剂，采用维生素C作为还原剂对改性后的氧化石墨烯进行还原,达到实验所需目的，同时为下一步复合奠定基础。

2.2实验部分

2.2.1实验原料

氧化石墨烯

由中科院福建物质结构研究所王要兵研究员课题组提供

7-羟基-4-甲基香豆素（香豆素4）

CAS，26093-31-2，纯度98%