仪器分析复习.docx

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仪器分析复习

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第一章绪论

1．分析化学分为化学分析和仪器分析；

化学分析：

常量分析，研究物质组成、结构和状态的科学（定性分析和定量分析）。

仪器分析：

定性定量方法，利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导，电位等。

2．仪器分析的分类：

电化学分析法建立在溶液电化学性质上的一类分析方法；

色谱法利用混合物各组分物理或化学性质的微小差异，通过物理化学方法来达到分离分析目的的一类分析方法；

光学分析法建立在物质与电离辐射相互作用基础上的一类分析方法。

3．仪器分析优点：

a）分析速度快，自动化程度高；

b）灵敏度高，试样少；

c）用途广泛，能适应各种分析要求；

d）选择性高。

4、缺点：

a）仪器使用前和使用中需校正；

b）最终准确度一般有±5%的误差；

c）购买及维护成本高；

d）有一定浓度范围限制；

e）占据空间；

f）人员需培训。

第二章电化学分析法

重点和难点：

能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法

特点：

1、灵敏度和准确度高，选择性好；2、仪器装置较为简单，操作方便；3、应用广泛。

2-1绪论

能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系

对于电极反应Ox+ne→Red，其电极电位符合公式Nernst公式，

即：

Ψ=Ψ0Ox/Red+RT/zF*ln（αOx/αRed）

RT/F=0.0592

电极的种类

（1）指示电极

（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极

2-2电位分析法

1．直接电位法（电位测定法）：

通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。

2．电位滴定法：

利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。

1膜电位与离子选择性电极

离子选择性电极：

对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。

①晶体膜电极

ΨM=k-0.0592/z·lgαxz-

ΨM=k+0.0592/z·lgαMz+

例：

F-单晶膜：

ΨM=k-0.0592·lgαF-

ΨF=ΨAg-AgCl+ΨM=ΨAg-AgCl+k-0.0592·lgαF-

=k’-0.0592·lgαF-=k’+0.0592pF

E=Ψ甘汞-ΨF=K+0.0592·lgαF-=K-0.0592pF

②玻璃膜电极

膜电位、离子选择性电极的测定原理

ΔΨM=Ψ外-Ψ内=0.0592lg（α1/α2）

如果α1=α2，则理论上玻璃电极的点位应=0，但实际上≠0。

这是由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

因此将此时仍然存在的电位称为不对称电位。

玻璃膜电位的产生不是由于电子的得失，而是H+在内外表面水化硅胶层与溶液之间迁移的结果（注意不是H+穿透玻璃膜）

ΔΨM=K’+0.0592·lgα1，试

=K’-0.0592·pH试

由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。

与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式ΔΨM=K±2.303RT/nF·lnα

由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。

离子选择性电极的选择性

设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则

ΨM=K±RT/niFln[αi+Ki,j（αj）ni/nj]

Ki,j=αi/αj

ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。

相对误差=Ki,j×（αj）ni/nj/αi×100%

离子选择性电极测试方法、影响因素

一、溶液pH测定

pH试=pH标+（E-E标）F/2.303RT

二、离子活度（浓度）的测试原理、测试方法

1．测试原理

同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极

有：

E=K±2.303RT/nF*lgα-Ψ甘汞

E=K,±2.303RT/nF*lgα

若T、P不变，则K,为常数，故E～lgα呈线性关系，若测得E即可求得α。

2．浓度测试方法

ⅰ）标准曲线法

缺点：

适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。

ⅱ）标准加入法

ΔE=2.303RT/nF*lg（1+Δc/cx）

Cx=CsVs/V0（10ΔE/s-1）-1S=2.303RT/nF

优点：

只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。

ⅲ）作图法（连续标准加入法）

三、影响离子选择性电极测试法因素（此后非重点）

1．电动势测量误差

相对误差=nΔE/0.02568=38.9nΔE（V）=0.0389nΔE（mV）

ⅰ）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。

ⅱ）ΔE越大，%相对误差越大。

2．干扰离子影响

ⅰ）有膜电位产生

%相对误差=ki,j*αi（ni/nj）*100/αj

ⅱ）与测量离子起化学反应

例测定F-存Al3+，会形成[AlF6]3-，须掩蔽或分离Al3+

3．pH的影响

ⅰ）对膜有影响

ⅱ）与待测离子起化学反应

用TISAB溶液可克服pH的影响

4．温度的影响

E=K±Slgα

K和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。

5．浓度的影响

低于极限值，响应时间升高，误差增大。

6．响应时间的影响

7．迟滞效应：

测定前接触试液引起。

电位滴定法

一、原理

滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。

二、特点：

1．准确度较电位测量法高，相对误差可≤0.2%。

2．可用于浑浊或有色溶液体系。

3．可用于非水体系（有机物测定）。

4．可连续和自动化，适用于微量分析。

三、缺点：

到达平衡时间长，操作费时。

四、确定终点的方法

1．滴定曲线法（E-V曲线法）以E为纵坐标，滴定剂体积V

作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线上的拐点即为等当点。

2．一级微商法ΔE/ΔV（ΔE/ΔV～V曲线法）

ΔE/ΔV～V曲线的顶点为等当点。

3．二级微商法Δ2E/ΔV2（Δ2E/ΔV2～V曲线法）

Δ2E/ΔV2=0的点为等当点。

五、电位滴定法的应用

1．酸碱反应：

PH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。

2．氧化-还原反应：

Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。

3．沉淀反应

4．络合反应：

可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。

2-4伏安分析法

重点和难点：

极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。

伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。

以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。

伏安法-电位分析-电解分析区别：

条件：

1）待测物质浓度要小

2）溶液保持静止

3）电解液中含有大量的惰性电解质

4）使用极化和去极化性能完全不同的电极

5）电极表面随时更新，使电极性质保持稳定

扩散电流方程：

（id）t=708*n*D1/2*m2/3*t1/6*c（最大）

（id）平均=607*n*D1/2*m2/3*t1/6*c=ξκ*c=Κc

n电极反应中转移电子数，D扩散系数，t汞周期，c原始浓度，m汞流速率。

n、D取决于物质特性，ξ=607*n*D1/2扩散电流常数，越大越灵敏，κ=m2/3*t1/6毛细管特性常数

影响因素：

搅动降低t至1.5s；c越高D越小；温度影响t&m，越高id越大

还原波的极谱方程：

Ψde=Ψ1/2+RT/zF*ln[（id-i）/i]

氧化波的极谱方程：

Ψde=Ψ1/2-RT/zF*ln[（id-i）/i]

一、极谱定量分析的基础——扩散电流

id∝C－CM式中：

id—扩散电流

当CM→ο，id∝C

即Id＝Kc

影响Id因素：

①T每增加1℃，Id增加1.3％，故T应控制在±0.5，才能使误差<1％

②m、t（毛细管特性）m＝k1pt＝k2/p

∴m2/3t1/6＝（k1p/φ）2/3（k2/p）1/6＝k/p2p∝h∴id∝h1/2

二．半波电位——极谱定性分析基础

极谱曲线中，电流随电压变化的比值最大时的电位成为半波电位。

半波电位与被测离子浓度无关，与被测离子性质有关。

极谱定量测试方法

直接比较法

Cx＝Cshx/hs

要求：

底液组成相同，温度、毛细管汞压相同。

标准曲线法

作h－C曲线，测未知样hx，可求出Cx

大量同类样品测试时采用。

标准加入法

Cx＝CsVshx/[H（V＋Vs）－hxV]=>标准加入法基本公式

干扰电流及其消除方法

一、残余电流

定义：

被测物质分解之前存在的微子电流。

产生原因：

①电解电流（次要）：

易分解杂质产生

②充电电流（主要）：

汞滴表面与溶液形成双电层，与参比电极相连后产生充放电现象，它随汞滴表面周期性变化。

充电电流影响：

限制灵敏度

克服方法：

新极谱法（方波、脉冲）

二．迁移电流

产生原因：

电解池两极对被测离子产生的静电引力，造成的迁移现象引起的电流。

消除方法：

加支持电解质，使i迁→0常用：

KCl、HCl、H2SO4要求：

惰性

三．极大（畸峰）

产生原因：

汞滴表面不均匀，张力不匀，引起汞滴周围溶液流动，从而产生被测离子快速扩散到电极表面，i↑

消除方法：

加入少量表面活性剂如：

Tx-10

四．氧波

产生原因：

O2＋2H＋＋2e→H2O2φ1/2－0.2V

H2O2＋2H＋＋2e→2H2Oφ1/2－0.8V

－0.2V～－0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。

消除方法：

①通H2、N2

②加入还原剂（例Na2SO3（中、碱性））

2SO32－＋O2→2SO42－，但H＋高时SO32－→H2SO3→SO2

五．氢波

产生原因：

酸性溶液中H＋在－1.2V可被还原，故半波电位起过－1.2V的物质不能测定，如：

Co、Ni、Mn、M＋、M2＋

消除方法：

但在碱性溶液中可以

φH＋/H2＝K±2.303/2FlgаH＋

六．叠波

产生原因：

若Δφ1/2<0.2极谱波重叠产生干扰

消除方法：

①络合Ni2+Zn2+[Ni（NH3）4]2+[Zn（NH3）4]2+

1.06V1.09V-1.14V-1.38V

②分离或改变价态

七．前波

产生原因：

半波电位高的元素含量高时，掩盖后波。

第三章色谱理论基础与气相色谱法

§3-1色谱法概论

一、色谱分离基本原理：

使用外力使含有样品的流动相（气体、液体或超临界流体）通过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。

样品中各组份在两相中进行不同程度的作用。

与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。

由于流出的速度的差异，使得混合组份最终形成各个单组份的“带（band）”或“区（zone）”，对依次流出的各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。

二、色谱法的分类与气相色谱的特点

1、按两相状态分类

可分为GSC、GLC、LSC、LLC等四类

2、按固定相分类

柱色谱：

包括填充柱色谱和毛细管色谱

纸色谱：

薄层色谱或薄层层析（TLC）：

3、按分离原理分类

吸附色谱：

利用固定相对不同组分的吸附性能的差别分离

分配色谱：

利用不同组分在两相中分配系数的差别分离

离子交换色谱：

利用不同离子在离子交换固定相上的亲和力的差别分离

凝胶色谱：

利用不同组分分子量的差别（即分子大小的差别）先后被过滤进行分离

4、气相色谱的特点

1）应用范围广：

气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。

有机化合物约20%可用GC分析。

2）效能高：

可一次分离分析几十种甚至上百种组分。

3）灵敏度高：

ppm~ppb级

4）分析速度快：

几分钟或几十分钟可完成

5）操作简便：

仪器成本相对较低

三、气相色谱流程与气相色谱仪

（一）气相色谱流程

流动相→进样装置→分析柱（固定相）→检测器→显示记录

（二）气相色谱仪

气相色谱检测器

作用：

在色谱柱分离后的组分通过检测器时，按浓度或质量变化转换成相应的电信号，灵敏度的高低取决于其性能好坏

a）灵敏度S=ΔE/ΔQ，浓度型检测器Sc=qVF*A/m=h/ρ

质量型检测器Sm=60A/m

b）色谱检出限D=3N/S

最小检出量浓度型检测器mmin=1.065Y1/2*D

质量型检测器mmin=1.065Y1/2*D*qVF

分类：

1）热导池检测器

特点：

结构简单，性能稳定，通用性好，限行范围宽，灵敏度低

温差越高，灵敏度越高，电流控制早100-200mA，载气热导系数越大,灵敏度越高

2）氢火焰检测器

特点：

质量型检测器，对有机化合物有很高灵敏度，结构简单，稳定性好，响应迅速，限行范围宽，对无机物（含氢少）灵敏度低

3）电子捕获检测器

特点：

对含有卤素、磷、硫、氧等元素的电负性化合物有很高灵敏度，适合农药残留检测

4）火焰光度检测器

特点：

对含磷、硫元素化合物有高灵敏度的选择性监测器

四、色谱流出曲线及有关术语

（一）色谱流出曲线

色谱图作用：

1、由tR可定性

2、由峰面积可定量

3、由峰位置及宽度可对分离情况进行判断

（二）基线

（三）保留参数

1、保留时间（tR）试样从进样到出现峰极大值时的时间。

2、死时间（tM）不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。

3、调整保留时间（tR/）某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。

即

4、保留体积VR指从进样到待测物在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。

5、死体积VM

6、调整保留体积VM/某组份的保留体积扣除死体积后的体积。

7、相对保留值r21，=tR/

（2）/tR/

（1）=V’R2/V’R1

（四）色谱峰区域宽度

1、标准偏差σ：

峰高0.607h处宽度的一半

2、半峰宽Y1/20.5h处的宽度，Y1/2=2.354σ

3、峰底宽Y=4σ

（五）色谱流出曲线的意义：

色谱峰数=样品中单组份的最少个数；

色谱保留值——定性依据；

色谱峰高或面积——定量依据；

色谱保留值或区域宽度——色谱柱分离效能评价指标；

色谱峰间距——固定相或流动相选择是否合适的依据。

§3-2气相色谱基本理论

一、气相色谱基本原理

两组份峰间距足够远：

由各组份在两相间的分配系数决定，即由色谱过程的热力学性质决定。

每个组份峰宽足够小：

由组份在色谱柱中的传质和扩散决定，即由色谱过程动力学性质决定。

分配过程：

1.分配系数K=CS/Cm（浓度）K只与固定相和温度有关！

k=ms/mm=csVs/cmVm（质量）

2.分配比（容量因子）k=ms/mm=csVs/cmVm（质量）

k=ms/mm=（ρs/ρm）/（Vs/Vm）=K/β

分配比k的求算：

1）组分滞留因子：

2）又，

3）因此

式中：

Vs---固定相体积

1.Vm—流动相体积β—相比

3.选择因子

A为先流出的组分，B为后流出的组分。

4.注意：

①K是浓度比k是分配总量之比

②K与β无关，k与β有关

③K越大，保留时间越长，出峰越慢；K差异越小越难分离

越大，分离得越好。

k=0，则tR=tM

④k=tR//tM

二、气相色谱基本理论

（一）塔板理论

将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔，用塔板概念来描述组分在柱中的分配行为。

塔板是从精馏中借用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。

塔板理论假定：

1）塔板之间不连续；

2）塔板之间无分子扩散；

3）组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡，达一次平衡所需柱长为理论塔板高度H；

4）某组分在所有塔板上的分配系数相同；

5）流动相以不连续方式加入，即以一个一个的塔板体积加入（脉动式）。

当塔板数n较少时，组分在柱内达分配平衡的次数较少，流出曲线呈峰形，但不对称；当塔板数n>50时，峰形接近正态分布。

理论塔板数：

N=L/H=（tR/σ）2

=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Wb）2

n有效=5.54（tR//Y1/2）2=16（tR//W）2

H有效=L/n有效

理论塔板数n越多、理论塔板高度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。

有关塔板理论的说明：

1）说明柱效时，必须注明该柱效是针对何种物质、固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条件等；

2）应定期对柱效进行评价，以防柱效下降、延长柱寿命。

3）塔板理论描述了组分在柱内的分配平衡和分离过程、导出流出曲线的数学模型、解释了流出曲线形状和位置、提出了计算和评价柱效的参数。

（二）速率理论（范第姆特方程）

速率方程：

H=A+B/μ+Cμ式中：

A=2λdp——涡流扩散项可减小A，提高柱效。

对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。

B=2υD——分子扩散系数

C——传质阻力系数

μ——流动相线速度

该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！

任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。

可见：

填充物粒度、填充物的均匀性，载气种类、流速，柱温等对柱效、峰扩张有关系

u最佳=√（B/C）

H最小=A+2√（BC）

三、分离效率

1、柱效率与分离效率

色谱的分离效率（或选择性）由相对保留值α衡量。

2、分离度（分辨率）

R越大，相邻组分分离越好。

当R=1.5时，分离程度可达99.7%，因此R=1.5通常用作是否分开的判据3、色谱分离基本方程（柱效率、分离效率及分离度的关系）

n有效=16R2[r21/（r21-1）]2

L=n有效*H有效

色谱分离基本方程:

从色谱分离基本方程可看出：

①n1/2/4（反映柱效率对分离度的作用，称柱效项）：

α不变时，R取决于n有效或n，为提高n有效或n可增加L或减小H

②R与k的关系：

k增大R增大，但k>10，R增大不明显，1

③R与α的关系（柱效率对分离度的作用）：

α增大R增大，α代表柱的选择性，α大选择性好，分离效果好，增加α的办法是改变固定相。

4、分离条件的选择

（1）载气流速

从H=A+B/μ+Cμ可看出：

1）μ较小时，应选择分子量较大的载气（N2、Ar）

2）μ较大时，应选择分子量较小的载气（H2、He）

（2）固定液的性质和用量（选择色谱柱）

（3）担体的性质和粒度（选择色谱柱）

（4）柱温选择

沸点最高的组分可分析的最低温度，不能超过色谱柱允许的最高使用温度。

（5）进样量和进样时间

（6）气化温度

（7）检测器温度

§3-4固定相及其选择

一、GSC固定相（低分子量、气体样品的分析）

由待测成分的吸附能力选择（非极性、弱极性、极性）

活性炭（非极性），活性氧化铝（弱极性），硅胶（较强极性），分子（筛极性），高分子多空微球

二、GLC固定相

担体和固定液

要求：

挥发性小，热稳定性好，熔点不太高，对各组分有适当的溶解能力，具有高的选择性，化学稳定性好，有合适的溶剂溶解

1、担体的选择

作用：

承担固定液

要求：

1）化学惰性

2）多孔性

3）热稳定好、不易破碎

4）粒度均匀，大小合适

种类：

1）硅藻土型可分红色（非极性、弱极性）、白色（极性）

2）非硅藻土型可分为氟担体、玻璃微球、高分子多孔微球

选择原则：

1）固定液含量>5%，用硅藻土型

2）固定液含量<5%，用表面处理的硅藻土型

3）高沸点样品，用玻璃微球

4）强腐蚀性，用氟担体

2、固定液的选择

1）利用相似相溶原理选择

2）优先固定液的利用：

SE-30、OV-17、OV-101、OV-210

3）、Carbowax-20M、DEGS、PEG等

4）广谱固定相的利用

5）特殊选择性固定相的利用

6）混合固定相的利用：

串联或并联单一固定相柱，填料混合柱及混合涂渍填料柱等

§3-5气相色谱定性测试方法

一、已知物直接对照法

1、利用保留时间或保留体积定性

2、利用相对保留值定性

3、加入已知物增加峰高法定性

特点：

简便可靠

缺点：

需纯物质

二、利用保留值与结构的关系定性

1）碳数规律（用于同系物分析）

2）沸点规律

三、利用不同检定器定性

四、与其它分析方法结合定性

1、与红外光谱

2、与核磁共振

3、与质谱

4、与化学分析

§3-6气相色谱定量测试方法

一、定量测试原理

mi=fi×Ai式中：

mi——i组分的质量Ai——i组分的峰面积

fi——i组分的校正因子

一、峰面积测定方法

1、剪纸称重法

2、几何作图法

1）A=h×W1/2对称形峰面积的测量——峰高乘以半峰宽法

2）A=h×Y

3）不对称形峰面积的测量——峰高乘平均峰宽法

对于不对称峰的测量如仍用峰高乘以半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘平均峰宽法。

A=1/2*h（W0.15+W0.85）

式中W0.15和W0.85分别为峰高0.15倍和0.85倍处的峰宽。

4）A=h×tR

3、积分仪法

4、电子数字积分器

二、校正因子

1）绝对校正因子fi=mi/Ai………………①

2）相对校正因子：

某物质与标准物质的绝对校正因子之比

①质量校正因子f´=fi/fs=Asmi/Aims………………②

②摩尔校正因子fM=AsmiMs/AimsMi…………………③

测定校正因子方法：

准确称量被测组分和标准物质混合后在实验条件下进行分析，分别测量峰面积用②或③计算。

三、气相色谱定量计算方法

1）归一化法

适合做全分析，各组分的含量均可测定

假设样品含有n个组分，其质量分别是m1、m2…mn，m1+m2+…+mn=m，则：

Pi%=mi/m×100%=mi/（m1+m2+……+mn）×100%

=Aifi´/（A1f1´+A2f2´+……+Anfn´）×100%

2）内标法

不能全部分离时可用此法测定可分离的某些组分

测试方法：

将一定量的纯物质作为内标物（ms），加入准确称量的试样（m）中，由试样及内标物的质量及峰面积求出某组分的含量。

∵mi=Aifi，ms=Asfs∴mi/ms=Aifi/Asfs

Pi%=mi/m×100%=Aifi´/Asfs´×ms/m×100

若fs=1，则Pi%i=Aifi´/As×ms/m×100

内标物条件：

①试样中不存在的纯物质

②保留时间和待测定组分相近，但可完全分离

③物理化学性质和待测定组分相似

内标法的优点：

a.因