最新仪器分析复习提纲.docx

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最新仪器分析复习提纲

仪器分析复习提纲

第一章绪论

1．了解仪器分析的作用、特点，

2．了解仪器分析的分类，

3．了解仪器分析的发展趋势。

第二章电化学分析法

1．了解电化学分析法基础，

2．掌握电位分析法基本原理，

3．了解膜电位、离子选择性电极工作原理，

4．掌握离子选择性电极定量测试方法及其影响因素，

5．掌握电位滴定原理及计算方法，

6．熟练掌握酸度计的使用方法，

7．了解自动电位滴定。

重点和难点：

能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法

2-1绪论

能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系

对于电极反应Ox+ne→Red，其电极电位符合公式Nernst公式，

即：

Ψ=Ψ0Ox/Red+RT/nFln（αOx/αRed），式中:

各项意义

电极的种类

（1）指示电极

（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极

2-2电位分析法

1．直接电位法（电位测定法）：

通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。

2．电位滴定法：

利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。

1膜电位与离子选择性电极

离子选择性电极：

对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。

膜电位、离子选择性电极的测定原理

ΔΨM=K+2.303RT/F·lgαH+，试

ΔΨM=K-2.303RT/F·pH试

由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。

与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式ΔΨM=K±2.303RT/nF·lnα

由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。

离子选择性电极的选择性

设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则

ΨM=K±RT/niFln[αi+ki,j（αj）ni/nj]

ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。

%相对误差=ki,j×（αj）ni/nj/αI×100%

离子选择性电极测试方法、影响因素

一、溶液pH测定

pH试=pH标+（E-E标）F/2.303RT

二、其它离子的测试原理、测试方法

1．测试原理

同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极

有：

E=K±2.303RT/nFlgα-Ψ甘汞

E=K,±2.303RT/nFlgα

若T、P不变，则K,为常数，故E～lgα呈线性关系，若测得E即可求得α。

2．测试方法

ⅰ）标准曲线法

缺点：

适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。

ⅱ）标准加入法

Cx=CsVs/V0（10ΔE/s-1）-1

优点：

只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。

ⅲ）作图法（连续标准加入法）

三、影响离子选择性电极测试法因素

1．电动势测量误差

%相对误差=nΔE/0.02568=38.9nΔE（V）=0.0389nΔE（mV）

ⅰ）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。

ⅱ）ΔE越大，%相对误差越大。

2．干扰离子影响

ⅰ）有膜电位产生

%相对误差=ki,j*αi（ni/nj）*100/αj

ⅱ）与测量离子起化学反应

例测定F-存Al3+，会形成[AlF6]3-，须掩蔽或分离Al3+

3．pH的影响

ⅰ）对膜有影响

ⅱ）与待测离子起化学反应

用TISAB溶液可克服pH的影响

4．温度的影响

E=K±Slgα

K和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。

5．浓度的影响

低于极限值，响应时间升高，误差增大。

6．响应时间的影响

7．迟滞效应：

测定前接触试液引起。

电位滴定法

一、原理

滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。

二、特点：

1．准确度较电位测量法高，相对误差可≤0.2%。

2．可用于浑浊或有色溶液体系。

3．可用于非水体系（有机物测定）。

4．可连续和自动化，适用于微量分析。

三、缺点：

到达平衡时间长，操作费时。

四、确定终点的方法

1．滴定曲线法（E-V曲线法）以E为纵坐标，滴定剂体积V

作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线上的拐点即为等当点。

2．一级微商法ΔE/ΔV（ΔE/ΔV～V曲线法）

ΔE/ΔV～V曲线的顶点为等当点。

3．二级微商法Δ2E/ΔV2（Δ2E/ΔV2～V曲线法）

Δ2E/ΔV2=0的点为等当点。

五、电位滴定法的应用

1．酸碱反应：

PH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。

2．氧化-还原反应：

Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。

3．沉淀反应

4．络合反应：

可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。

2-3电重量法与库仑分析法

1.掌握电重量法与库仑分析法基本原理，

2.掌握控制电位库仑法，

3.掌握恒电流库仑法，

4.了解库仑分析仪。

重点和难点：

法拉弟定律，控制电位库仑法，恒电流库仑法，氢氧库仑计的原理。

2-4伏安分析法

1．掌握极谱分析法基本原理，

2．掌握极谱定量测试方法，

3．掌握干扰电流的产生及其消除方法，

4．了解新极谱分析方法，

5．学会极谱仪的使用，

6．了解电位滴定。

重点和难点：

极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。

一、极谱定量分析的基础——扩散电流

id∝C－CM式中：

id—扩散电流

当CM→ο，id∝C

即Id＝Kc，式中：

各项意义

影响Id因素

①T每增加1℃，Id增加1.3％，故T应控制在±0.5，才能使误差<1％

②m、t（毛细管特性）m＝k1pt＝k2/p

∴m2/3t1/6＝（k1p/φ）2/3（k2/p）1/6＝k/p2p∝h∴id∝h1/2

二．半波电位——极谱定性分析基础

半波电位与被测离子浓度无关，与被测离子性质有关。

极谱定量测试方法

直接比较法

Cx＝Cshx/hs

要求：

底液组成相同，温度、毛细管汞压相同。

标准曲线法

作h－C曲线，测未知样hx，可求出Cx

大量同类样品测试时采用。

标准加入法

Cx＝CsVshx/[H（V＋Vs）－hxV]=>标准加入法基本公式

干扰电流及其消除方法

一、残余电流

定义：

被测物质分解之前存在的微子电流。

产生原因：

①电解电流（次要）：

易分解杂质产生

②充电电流（主要）：

汞滴表面与溶液形成双电层，与参比电极相连后产生充放电现象，它随汞滴表面周期性变化。

充电电流影响：

限制灵敏度

克服方法：

新极谱法（方波、脉冲）

二．迁移电流

产生原因：

电解池两极对被测离子产生的静电引力，造成的迁移现象引起的电流。

消除方法：

加支持电解质，使i迁→0常用：

KCl、HCl、H2SO4要求：

惰性

三．极大（畸峰）

产生原因：

汞滴表面不均匀，张力不匀，引起汞滴周围溶液流动，从而产生被测离子快速扩散到电极表面，i↑

消除方法：

加入少量表面活性剂如：

Tx-10

四．氧波

产生原因：

O2＋2H＋＋2e→H2O2φ1/2－0.2V

H2O2＋2H＋＋2e→2H2Oφ1/2－0.8V

－0.2V～－0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。

消除方法：

①通H2、N2

②加入还原剂（例Na2SO3（中、碱性））

2SO32－＋O2→2SO42－，但H＋高时SO32－→H2SO3→SO2

五．氢波

产生原因：

酸性溶液中H＋在－1.2V可被还原，故半波电位起过－1.2V的物质不能测定，如：

Co、Ni、Mn、M＋、M2＋

消除方法：

但在碱性溶液中可以

φH＋/H2＝K±2.303/2FlgаH＋

六．叠波

产生原因：

若Δφ1/2<0.2极谱波重叠产生干扰

消除方法：

①络合Ni2+Zn2+[Ni（NH3）4]2+[Zn（NH3）4]2+

1.06V1.09V-1.14V-1.38V

②分离或改变价态

七．前波

产生原因：

半波电位高的元素含量高时，掩盖后波。

新极谱法（了解）

第三章色谱理论基础与气相色谱法

§3-1色谱法概论

二、色谱法的分类与气相色谱的特点

1、按两相状态分类

可分为GSC、GLC、LSC、LLC等四类

2、按固定相分类

柱色谱：

包括填充柱色谱和毛细管色谱

纸色谱：

薄层色谱或薄层层析（TLC）：

3、按分离原理分类

吸附色谱：

利用固定相对不同组分的吸附性能的差别分离

分配色谱：

利用不同组分在两相中分配系数的差别分离

离子交换色谱：

利用不同离子在离子交换固定相上的亲和力的差别分离

凝胶色谱：

利用不同组分分子量的差别（即分子大小的差别）先后被过滤进行分离

4、气相色谱的特点

1）应用范围广：

气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。

有机化合物约20%可用GC分析。

2）效能高：

可一次分离分析几十种甚至上百种组分。

3）灵敏度高：

ppm~ppb级

4）分析速度快：

几分钟或几十分钟可完成

5）操作简便：

仪器成本相对较低

三、气相色谱流程与气相色谱仪

（一）气相色谱流程

（二）气相色谱仪

气相色谱检测器

作用：

分类：

1）热导池检测器

特点：

2）氢火焰检测器

特点：

3）电子捕获检测器

特点：

4）火焰光度检测器

特点：

四、色谱流出曲线及有关术语

（一）色谱流出曲线

色谱图作用：

1、由tR可定性

2、由峰面积可定量

3、由峰位置及宽度可对分离情况进行判断

（二）基线

（三）保留参数

1、保留时间（tR）

2、死时间（tM）

3、调整保留时间（tR/）

4、VR

5、VM

6、VM/

7、相对保留值α1，2=tR/

（2）/tR/

（1）=K2/K1

（四）色谱峰区域宽度

1、标准偏差σ：

峰高0.607h处宽度的一半

2、半峰宽Y1/20.5h处的宽度，Y1/2=2.354σ

3、峰底宽Y=4σ

§3-2气相色谱基本理论

一、气相色谱基本原理

分配过程：

分配系数K=CS/Cm式中：

CS——组分在固定相中浓度

Cm——组分在流动相中浓度

分配比（容量因子）k=p/q式中：

p——分配在固定相中质量

q——分配在流动相中质量

p/Vs

K=CS/Cm==kVm/Vs=kβ

q/Vm

式中：

Vs---固定相体积

Vm—流动相体积β—相比

注意：

①K是浓度比k是分配总量之比

②K与β无关，k与β有关

③k越大，保留时间越长，k=0，则tR=tM④k=tR//tM

二、气相色谱基本理论

（一）塔板理论

n=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2

n有效=5.54（tR//Y1/2）2=16（tR//Y）2

（二）速率理论（范第姆特方程）

H=A+B/μ+Cμ式中：

A——涡流扩散项

B——分子扩散系数

C——传质阻力系数

μ——流动相线速度

可见：

填充物粒度、填充物的均匀性，载气种类、流速，柱温等对柱效、峰扩张有关系

三、分离效率

1、柱效率与分离效率

色谱的分离效率（或选择性）由相对保留值α衡量。

2、分离度（分辨率）

R=2[tR

（2）-tR

（1）]/（Y1+Y2）

或R=2d/（Y1+Y2）式中：

d——峰间距

3、色谱分离基本方程（柱效率、分离效率及分离度的关系）

R=n1/2/4×（α-1）/α×k/（1+k）

[或R=n有效1/2/4×（α-1）/α]

从色谱分离基本方程可看出：

①n1/2/4（反映柱效率对分离度的作用，称柱效项）：

α不变时，R取决于n有效或n，为提高n有效或n可增加L或减小H

②R与k的关系：

k增大R增大，但k>10，R增大不明显，1

③R与α的关系（柱效率对分离度的作用）：

α增大R增大，α代表柱的选择性，α大选择性好，分离效果好，增加α的办法是改变固定相。

4、分离条件的选择

（1）载气流速

从H=A+B/μ+Cμ可看出：

1）μ较小时，应选择分子量较大的载气（N2、Ar）

2）μ较大时，应选择分子量较小的载气（H2、He）

（2）固定液的性质和用量（选择色谱柱）

（3）担体的性质和粒度（选择色谱柱）

（4）柱温选择

沸点最高的组分可分析的最低温度，不能超过色谱柱允许的最高使用温度。

（5）进样量和进样时间

（6）气化温度

（7）检测器温度

§3-4固定相及其选择

一、GSC固定相（低分子量、气体样品的分析）

由待测成分的吸附能力选择（非极性、弱极性、极性）

二、GLC固定相

1、担体的选择

作用：

承担固定液

要求：

1）化学惰性

2）多孔性

3）热稳定好、不易破碎

4）粒度均匀，大小合适

种类：

1）硅藻土型可分红色（非极性、弱极性）、白色（极性）

2）非硅藻土型可分为氟担体、玻璃微球、高分子多孔微球

选择原则：

1）固定液含量>5%，用硅藻土型

2）固定液含量<5%，用表面处理的硅藻土型

3）高沸点样品，用玻璃微球

4）强腐蚀性，用氟担体

2、固定液的选择

1）利用相似相溶原理选择

2）优先固定液的利用：

SE-30、OV-17、OV-101、OV-210

3）、Carbowax-20M、DEGS、PEG等

4）广谱固定相的利用

5）特殊选择性固定相的利用

6）混合固定相的利用：

串联或并联单一固定相柱，填料混合柱及混合涂渍填料柱等

§3-5气相色谱定性测试方法

一、已知物直接对照法

1、利用保留时间或保留体积定性

2、利用相对保留值定性

3、加入已知物增加峰高法定性

特点：

简便可靠

缺点：

需纯物质

二、利用保留值与结构的关系定性

1）碳数规律（用于同系物分析）

2）沸点规律

三、利用不同检定器定性

四、与其它分析方法结合定性

1、与红外光谱

2、与核磁共振

3、与质谱

4、与化学分析

§3-6气相色谱定量测试方法

一、定量测试原理

mi=fi×Ai式中：

mi——i组分的质量Ai——i组分的峰面积

fi——i组分的校正因子

一、峰面积测定方法

1、剪纸称重法

2、几何作图法

1）A=h×Y1/2

2）A=h×Y

3）A=hY平均

4）A=h×tR

3、积分仪法

4、电子数字积分器

二、校正因子

1）绝对校正因子fi=mi/Ai………………①

2）相对校正因子：

某物质与标准物质的绝对校正因子之比

①质量校正因子fm=fi/fs=Asmi/Aims………………②

②摩尔校正因子fM=AsmiMs/AimsMi…………………③

测定校正因子方法：

准确称量被测组分和标准物质混合后在实验条件下进行分析，分别测量峰面积用②或③计算。

三、气相色谱定量计算方法

1）归一化法

适合做全分析，各组分的含量均可测定

假设样品含有n个组分，其质量分别是m1、m2……mn，m1+m2+……+mn=m，则

%Ci=mi/m×100%=mi/（m1+m2+……+mn）×100%

=Aifi/（A1f1+A2f2+……+Anfn）×100%

2）内标法

不能全部分离时可用此法测定可分离的某些组分

测试方法：

将一定量的纯物质作为内标物（ms），加入准确称量的试样（m）中，由试样及内标物的质量及峰面积求出某组分的含量。

mi=Aifims=Asfsmi=Aifi/Asfs×ms

%Ci=mi/m×100=Aifi/Asfs×ms/m×100

若fs=1，则%Ci=Aifi/As×ms/m×100

内标物条件：

①试样中不存在的纯物质

②保留时间和待测定组分相近，但可完全分离

③物理化学性质和待测定组分相似

3）内标标准曲线法

4）外标法（标准曲线法）

§3-7毛细管色谱法（了解）

第六章原子光谱法

§6-1原子发射光谱分析

1．了解光谱分析基础，

2．掌握发射光谱分析法的基本原理，

3．了解发射光谱仪的构造及其工作原理，掌握光源的分类、特点和应用范围，

4．掌握发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，

5．了解发射光谱半定量分析方法，

6．了解火焰光度法及火焰光度计。

重点和难点：

发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，罗马金公式，内标法，内标准曲线法。

§6-2原子吸收光谱法

1.理解原子吸收分光光度法的基本原理，

2.了解原子吸收分光光度计的构造及其工作原理，

3.掌握原子吸收定量分析方法，

4.掌握原子吸收分光光度法的干扰及干扰抑制方法

5.了解原子吸收分光光度法的分析步骤，

6.了解原子吸收分光光度计的使用方法，

重点和难点

标准曲线法、标准加入法和内标标准曲线法的原理和相关计算方法，原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法，原子吸收分光光度计的使用和样品分析步骤。

原子吸收分光光度法：

利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。

锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的关系符合朗伯－比尔定律。

即：

吸光度A=logIOV/IV=KVCL

原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。

所以

A=KVC原子吸收的基本公式

三、线轮廓与谱线变宽

为什么吸收线会有一定宽度呢？

其一.由于原子本身的性质决定（自然宽度）

其二.由外因引起（如热、压力等）

3．自然宽度ΔVN：

无外界因素影响的情况下，谱线具有的宽度，约10-5nm

4．热变宽度（多普勒变宽）ΔVD

这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的，

5．压力变宽

产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。

①劳伦斯变宽（ΔVL）：

待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。

②共振变宽（ΔVH，Holtzmark变宽）同种原子间碰撞引起的谱线变宽

其中：

火焰原子化器以ΔVD为主，无火焰原子化器以ΔVL为主。

谱线变宽对测量的影响：

导致原子吸收分析灵敏度下降。

一、光源

作用：

提供（锐线）共振线

要求：

①锐线

②共振线

③强度足够，稳定性好

二、原子化系统

作用：

将试样中的待测元素转变为原子蒸气

种类：

火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器

①火焰原子化器：

由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。

雾化器作用：

将试样雾化

燃烧器作用：

使试样原子化

火焰种类：

ⅰ）空气－乙炔焰<2300℃适用于熔点较低金属原子化

ⅱ）氧化亚氮－乙炔焰3000℃

ⅲ）氧－乙炔焰>2900℃

火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。

优点：

重现性好，易操作，适应范围广。

缺点：

灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化）

②无火焰原子化器

优点：

灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。

缺点：

干扰大，重现性差。

③氢化物原子化器

As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K（Na）BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（<1000℃），就可分解成原子蒸气。

优点：

选择性高，干扰少，灵敏度高（10－9），原子化温度低。

缺点：

适用范围窄。

④冷原子化装置

Hg2+、Hg+在还原剂SnCl2、盐酸羟胺作用下还原为Hg，Hg是低温元素，常温下蒸气压高，直接原子化。

（10－8以上）

作用：

测痕量Hg。

通带宽ω=D·S×10－3式中

ω－通带宽度（nm）

Ｄ－色散率的倒数nm/mm

Ｓ－狭缝宽度（um）

S↑，IV↑，但分辨率↓，背景辐射↑，Ａ偏低，曲线弯曲，负误差。

S↓，IV↓，但分辨率↑，背景辐射↓，Ａ偏低，曲线弯曲，负误差。

六、仪器的性能

1．灵敏度（S）

1UPAC规定：

被测元素浓度（C）或质量，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：

即S=dA/dc或S=dA/dm

2．特征浓度（Sˊ）

能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液中待测元素的质量浓度（ug·ml－1/1%）

Sˊ＝C×0.0044/A

石墨炉Sˊ＝（CV×0.0044/A）Pg/1%

定量测试方法

原子吸收定量测试方法主要有标准曲线法，标准加入法和内标法三种。

一、标准曲线法

优点：

简便、快速

缺点：

基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样

注意：

1、标准曲线应在线性范围

2、标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能一致

3、整个分析过程中工作条件始终保持一致

4、每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正

二、标准加入法

优点：

适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰

不足：

不能消除背景吸收的影响

注意：

1、测量应在线性范围内进行

2、至少采用4点，C0最好与Cx相当

三、内标法

要求：

内标元素不存在试样中，原子化条件相似。

优点：

可消除雾化系统和火焰等测试因素波动而产生的误差。

缺点：

须用双道型仪器测量。

干扰及其抑制

一、光谱干扰

1．与光源有关的干扰（相邻谱线干扰）

①与分析线相邻的是待测元素的谱线，这种情况下，不产生吸收，使标准曲线向下弯曲，分析灵敏度下降，负误差。

引起原因：

常见于多谱线元素（Fe、Co、Ni等）

消除方法：

减少狭缝

②相邻线不是待测元素谱线

A、不是干扰元素的吸收线，则和①效果相同，消除方法同①。

B、是干扰元素吸收线

a.样品中不含该元素，和①效果相同，消除方法同①。

b.样品中含该元素，则使标准曲线向上弯曲，正误差

引起原因：

阴极材料不纯或隋气引起，多见于多元素灯。

消除方法：

选合适惰气，高纯度阴极材料。

2．光谱线重叠正误差，假吸收

产生原因：

干扰元素共振线和待测元素共振线重叠造成。

消除方法：

另选分析线或分离干扰元素。

3．背景干扰（与原子化器有关的干扰）

①背景吸收：

这种干扰均增加吸收值，产生正误差（包括分子吸收、光散射和火焰气体吸收三种）。

产生原因：

A、火焰中成分对光的吸收称火焰气体吸收

B、某些很稳定化合物（原子化条件下不分解），如：

卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐等对光的吸收

C、固体颗粒的散射称光散射

消除方法：

A、氘灯背景较正

B、邻近线扣除法

②背景发射：

火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。

消除方法：

调制消除，用交流电源或用斩光器使之变为交流电源。

4．连续背景发射（非锐线光源）

由灯质量引起，灵敏度降低，工作曲线弯曲。

二、物理干扰（基体效应）

产生原因：

待测试样与标准溶液在转移、蒸发等过程中的物理因素（粘度、表面张力、溶剂）等的改变的引起的干扰。

消除方法：

标准加入法

三、电离干扰

产生原因：

由于电离作用导致基态原子数减少，灵敏度降低。

消除方法：

①加入消电剂，K不变，[e]增加，故[M]增加