配合物结构附异构现象.docx

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配合物结构附异构现象

第二章配合物的结构及异构现象

Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。

第一节配位数与配位多面体

配位多面体：

把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。

用来描述中心离子的配位环境。

1、配位数为2

一般为直线型结构，如：

H3N—Ag—NH3

大多限于Cu（I）、Ag（I）、Au（I）和Hg（II）的配合物。

如：

[CuCl2]-，[Au（CN）2]-

2、配位数为3

一般为等边三角形结构。

如：

[HgI3]-、[Pt（PPh3）3]

3、配位数为4

1）四面体构型

如：

[Zn（NH3）4]2+、[CoCl4]2-、[NiCl4]2-

2）平面正方形构型

如：

[Pt（NH3）4]2+、[PdCl4]2-、[Ni（CN）4]2-

4、配位数为5

1）三角双锥构型

如：

[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-

2）四方锥构型

如：

[VO（acac）2]、[InCl5]2-

5、配位数为6

绝大多数6配位配合物具有八面体构型

如：

[Co（NH3）6]3+、[Fe（CN）6]4-

少数具有三棱柱构型，如：

Re（S2C2Ph2）3

6、配位数为7

1）五角双锥构型如[ZrF7]3-、[HfF7]3-

2）单面心三棱柱构型

3）单面心八面体构型

7、配位数为8

1）四方反棱柱。

如[TaF8]3-、[Sr（H2O）8]2+

2）三角十二面体。

如[Co（NO3）4]2-

8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

第二节几何异构现象（geometricalisomerism）

几何异构：

配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。

1．平面正方形配合物

1）[Pt（NH3）2Cl2]

顺式反式

2）[Pt（NH3）（py）ClBr]

3）[Pt（gly）2],gly=H2NCH2CO2-（不对称二齿配体）

顺式反式

平面正方形配合物几何异构体数目

配合物类型MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD

异构体数目11223

2．八面体构型的配合物

[Co（NH3）4Cl2]+有两种几何异构体：

顺式（绿色）反式（紫色）

[Rh（py）3Cl3]也有两种几何异构体：

面式（facial）经式（meridional））

具有两个对称二齿配体的配合物[Co（en）2Cl2]+也有两种几何异构体：

反式顺式

八面体配合物几何异构体数目

类型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BCMA3B2CMA2B2C2MABCDEF

数目112223515

3、几何异构体的鉴别方法

1）偶极矩

偶极矩：

极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。

单位：

德拜（Debye）

μ=qxl

如：

偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。

应用该方法的必要条件是配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解度，否则无法测定。

例：

Pt（II）配合物的偶极矩（Debye）：

顺式反式

[Pt（PPr3n）2Cl2]11.50

[Pt（PEt3）2Cl2]10.70

2）X射线衍射法

该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。

例：

trans-[Cu（py）2Cl2]（平面正方形）。

第三节旋光异构现象（opticalisomerism）

1、旋光异构及其与对称性的关系

1）旋光异构体：

相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。

例：

具有四个不同取代基的四面体碳原子：

CHClBrI。

2）分子具有旋光异构体的对称性判据

可以证明：

分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Sn。

Sn的定义：

先转动2π/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。

例：

CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。

特例：

S1=σ（对称面）

S2=i（对称中心）

因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。

2、旋光异构体实例

*平面正方形配合物不存在旋光异构体。

1）[Rh（en）2Cl2]+除存在顺、反几何异构体外，其顺式几何异构体还可分出两种旋光异构体：

2）[Co（en）3]3+也存在两种旋光异构体：

3）[Co（NO2）2（C2O4）（NH3）2]-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。

3、旋光异构体的拆分

定义：

从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。

1）自然拆分法：

若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。

例：

[Co（C2O4）（en）2]2（C2O4）.8H2O

从溶液中析出结晶时，大多数情况下是以单位晶格中含有相同数目的d体和l体的晶体形式析出，因此不能用此方法拆分。

2）化学拆分法

该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。

例：

Werner的工作：

拆分[Rh（en）3]3+的两种异构体：

A、配合物的制备：

Na[RhCl4].12H2O+en→[Rh（en）3]Cl3+NaCl+H2O

B、使对映体转化为非对映体：

拆分试剂：

硝基樟脑磺酸钠（NaL）

d,l-[Rh（en）3]3++NaL→l-[Rh（en）3]L3↓+d-[Rh（en）3]L3（aq）

C、除去拆分试剂：

l-[Rh（en）3]L3+NaI→l-[Rh（en）3]I3+NaL

D、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。

*一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的阴离子或阳离子，或者是容易转化为这些离子的物种。

第四节其他异构现象

1、电离异构

组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：

[Co（NH3）5Br]SO4═[Co（NH3）5Br]2++SO42-

[Co（NH3）5SO4]Br═[Co（NH3）5SO4]++Br-

2、水合异构

化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：

[Cr（H2O）4Cl2]Cl.2H2O

[Cr（H2O）5Cl]Cl2.H2O

3、键合异构

配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。

例：

[（NH3）5Co-NO2]Cl2、[（NH3）5Co-O-N=O]Cl2

[（H2O）5Cr-SCN]2+、[（H2O）5Cr-NCS]2+

4、配合异构

由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。

例：

[Co（NH3）6][Cr（CN）6][Cr（NH3）6][Co（CN）6]

5、配体异构

若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。

例：

[Co（1,2-pn）2Cl2]Cl[Co（1,3-pn）2Cl2]Cl

1,2-pn=1,2-丙二胺1,3-pn=1,3-丙二胺