配合物的结构与异构现象.docx

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配合物的结构与异构现象

第二章配合物的结构及异构现象

第一节配位数与配位多面体

配位多面体：

把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。

用来描述中心离子的配位环境。

1、配位数为2

理想构型为直线型结构，大多限于Cu（I）、Ag（I）、Au（I）和Hg（II）的配合物。

如：

[Ag（NH3）2]+

2、配位数为3

理想构型为等边三角形结构。

如：

[HgI3]−

3、配位数为4

1）四面体构型2）平面正方形构型

[NiCl4]2−[Ni（CN）4]2−

[Zn（NH3）4]2+[Pt（NH3）4]2+

4、配位数为5

1）三角双锥构型2）四方锥构型

[Fe（CO）5][InCl5]2−

[CuCl5]3−

5、配位数为6

八面体构型三棱柱构型

[Co（NH3）6]3+Re（S2C2Ph2）3

6、配位数为7

1）五角双锥构型如[ZrF7]3−

2）单面心三棱柱构型

3）单面心八面体构型

7、配位数为8

1）四方反棱柱。

如[Sr（H2O）8]2+

2）三角十二面体。

如[Co（NO3）4]2-

8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

为什么?

第二节几何异构现象（geometricalisomerism）

几何异构：

由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。

1．平面正方形配合物

1）[Pt（NH3）2Cl2]

顺式反式

2）[Pt（NH3）（py）ClBr]

平面正方形配合物几何异构体数目

配合物类型MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD

异构体数目11223

2．八面体构型的配合物

[Co（NH3）4Cl2]+的几何异构体：

有两种几何异构体：

顺式（绿色）反式（紫色）

[Rh（py）3Cl3]：

面式（facial）经式（meridional））

[Co（en）2Cl2]+（en=H2NCH2CH2NH2）：

反式顺式

八面体配合物几何异构体数目

类型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC

数目11222

类型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF

数目3515

3、几何异构体的鉴别方法

1）偶极矩

偶极矩：

μ=qxl

如：

例：

Pt（II）配合物的偶极矩（Debye）：

顺式反式

[Pt（NH3）2Cl2]8.70

2）红外光谱

cis-[PtCl2（NH3）2]trans-[PtCl2（NH3）2]

cis-[PtCl2（NH3）2]

trans-[PtCl2（NH3）2]

3）紫外-可见光谱法

cis-和trans-[Co（en）2Cl（NO2）]+的紫外-可见光谱

4）X射线衍射法

可确定原子在空间的三维坐标。

第三节旋光异构现象（opticalisomerism）

1、旋光异构及其与对称性的关系

1）旋光异构体（对映异构体）：

CHClBrI。

2）分子具有旋光异构体的对称性判据

可以证明：

分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Sn。

例：

CCl4具有S4轴。

特例：

S1=σ（对称面）

S2=i（对称中心）

因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。

2、旋光异构体实例

*平面正方形配合物不存在旋光异构体。

1）[Co（NH3）2（H2O）2Cl2]+：

共有5个几何异构体，其中4个无旋光异构体

2）[Rh（en）2Cl2]+：

3）[Co（en）3]3+：

3、旋光异构体的拆分

定义：

从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。

1）自然拆分法：

2）化学拆分法

例：

拆分[Rh（en）3]3+的两种异构体（Werner的工作）：

A、拆分试剂：

硝基樟脑磺酸钠（NaL）

d,l-[Rh（en）3]3++NaL→l-[Rh（en）3]L3↓+

d-[Rh（en）3]L3（aq）

B、除去拆分试剂：

l-[Rh（en）3]L3+NaI→l-[Rh（en）3]I3+NaL

C、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。

第四节其他异构现象

1、电离异构

由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：

[Co（NH3）5Br]SO4═[Co（NH3）5Br]2++SO42−

[Co（NH3）5SO4]Br═[Co（NH3）5SO4]++Br−

2、水合异构

由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：

[Cr（H2O）4Cl2]Cl.2H2O

[Cr（H2O）5Cl]Cl2.H2O

3、键合异构

配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。

例：

[（NH3）5Co-NO2]Cl2、[（NH3）5Co-O-N=O]Cl2

[（H2O）5Cr-SCN]2+、[（H2O）5Cr-NCS]2+

4、配合异构

由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。

例：

[Co（NH3）6][Cr（CN）6]

[Cr（NH3）6][Co（CN）6]

5、配体异构

若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。

例：

[Co（1,2-pn）2Cl2]Cl[Co（1,3-pn）2Cl2]Cl

1,2-pn=1,2-丙二胺1,3-pn=1,3-丙二胺