第七章配合物反映动力学.docx
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第七章配合物反映动力学
第七章配合物反映动力学
研究范围：
取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反映
第一节配合物的反映类型
一、取代反映
[Cu（H2O）6]2++NH3[Cu（NH3）4（H2O）2]2++H2O
[Mo（CO）6]+bipy[Mo（CO）4bipy]
[Cr（H2O）6]3++Cl−[Cr（H2O）5Cl]2++H2O
二、氧化还原反映
[Os（bipy）3]2++[Mo（CN）6]3−[Os（bipy）3]3++[Mo（CN）6]4−
3、异构化反映
cis-[CoCl2（en）2]+trans-[CoCl2（en）2]+
[Co（-ONO）（NH3）5]2+[Co（-NO2）（NH3）5]2+
4、加成和消除反映
[IrICl（CO）（PPh3）2]+H2[IrIIIClH2（CO）（PPh3）2]
[PtIICl2（NH3）2]+Cl2[PtIVCl4（NH3）2]
cis-[PtIVHCl2Me（PEt3）2]cis-[PtIICl2（PEt3）2]+CH4
五、配体的反映
第二节取代反映动力学
概念：
配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反映。
例：
L5M-X+YL5M-Y+X
一、取代的反映机理
一、SN1和SN2机理
（1）离解机理（SN1机理）
慢
a．
L5M-X=L5M+X（配位数下降65）
b．L5M+Y=L5M-Y
速度方程：
d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]
速度与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反映。
（2）缔合机理（SN2机理）
慢
a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）
b、L5MXY=L5M-Y+X
d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]
属于二级反映。
*SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释
一、活性与惰性配合物
1）概念：
配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
划分标准：
配合物与反映试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反映，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
2）与热力学稳固常数的关系
活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳固性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳固的配合物。
2、理论解释
1）价键理论
A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;
B、内轨型配合物，如（n-1）d轨道中有空轨道，则是活性的，不然是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:
（n-1）dnsnp
活性：
d0Sc3+,Y3+,La3+
活性：
d1Ti3+
活性：
d2V3+
惰性：
d3Cr3+
惰性：
d4Cr2+
惰性：
d5Mn2+,Fe3+
惰性：
d6Fe2+,Co3+
sp3d2外轨型配合物：
nsnpnd
解释：
若按SN2机理反映，容易理解。
外轨型配合物：
空nd轨道与sp3d2轨道能量接近。
内轨型配合物：
（1）若（n-1）d有空轨道;
（2）若无（n-1）d空轨道：
价键理论之不足的地方：
a．只能作定性划分；
b．以为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；
c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。
2）晶体场理论
反映物过渡态
SN1八面体-----四方锥（CN=5）
SN2八面体-----五角双锥（CN=7）
晶体场活化能:
CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反映物）
若CFAE≤0，活性；
CFAE>0，惰性。
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1仍是SN2机理（数据见下页表格）。
晶体场活化能（CFAE）（Dq）
dn
强场（低自旋）
弱场（高自旋）
四方锥（SN1）
五角双锥（SN2）
四方锥（SN1）
五角双锥（SN2）
d0
0
0
0
0
d1
d2
d3
d4
d5
0
0
d6
d7
d8
d9
d10
0
0
0
0
A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。
C、强场下，CFAE的顺序为：
d6>d3>d4>d5，实际情形符合这一顺序。
D、判断反映机理。
应指出，CFAE只是活化能中的一小部份。
三、八面体配合物的取代反映。
1、酸性水解
pH<3时：
[Co（NH3）5X]2++H2O=[Co（NH3）5（H2O）]3++X-
d[Co（NH3）5（H2O）]/dt=kA[Co（NH3）5X]
*[H2O]=
（1）发觉[Co（NH3）5X]2+（X=Cl-、Br-、NO3-）的酸性水解反映过渡焓维持恒定。
（2）发觉下列反映
[Co（LL）2Cl2]++H2O=[Co（LL）2（H2O）Cl]2++Cl−
*LL=H2N-（CH2）n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速度随（LL）体积增大而增大，这支持SN1机理。
结论：
八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。
二、碱性水解
[Co（NH3）5Cl]2++OH−=[Co（NH3）5OH]2++Cl−
d[Co（NH3）5（OH）]/dt=kB[Co（NH3）5Cl][OH]
由此可推测为SN2机理。
但发觉，[Co（py）4Cl2]+碱性水解速度很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1CB（conjugatebase）机理：
k1
[Co（NH3）5Cl]2++OH−
[Co（NH3）4（NH2）Cl]++H2O（快）
k-1
k2
[Co（NH3）4（NH2）Cl]+[Co（NH3）4（NH2）]2++Cl−（慢）
[Co（NH3）4（NH2）]2++H2O[Co（NH3）5OH]2+（快）
采用稳态近似：
d[Co（NH3）4（NH2）Cl]/dt=k1[Co（NH3）5Cl][OH]
-k-1[Co（NH3）4（NH2）Cl][H2O]
-k2[Co（NH3）4（NH2）Cl]=0
[Co（NH3）4（NH2）Cl]=k1[Co（NH3）5Cl][OH]/（k-1[H2O]+k2）
反映速度：
d[Co（NH3）5（OH）]/dt=k2[Co（NH3）4（NH2）Cl]
=k1k2[Co（NH3）5Cl][OH]/（k-1[H2O]+k2）
=K[Co（NH3）5Cl][OH]
K=k1k2/（k-1[H2O]+k2）
速度控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。
四、平面正方形配合物的取代反映
一、反映动力学与机理
一般以为按SN2机理进行取代反映。
PtL3X+Y=PtL3Y+X
所观测速度方程为
d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]
反映途径：
配合物取代反映速度（25℃）t1/2（min）
[PtCl4]2−+H2O=[PtCl3（H2O）]−+Cl−300
cis-[Pt（NH3）2Cl2]+H2O=[Pt（NH3）2（H2O）Cl]++Cl−300
二、反位效应（transeffect）
1）概念：
反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反映速度的影响，属于动力学范围。
对Pt2+配合物取代反映，反位效应顺序如下：
CN−~CO~C2H4>H−~[SC（NH2）]~PR3~SR2>CH3−>C6H5−~NO2−~I−~SCN->Br−>Cl−>胺~氨>OH−>H2O
*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应顺序。
2）应用（制备配合物）
3）理论解释
A、极化作用理论
*由此理论，配体越易极化，反位效应越强。
I−>Br−>Cl−与事实相符
金属离子变形性越大，反位效应越明显，如Pt2+>Pd2+，也与事实相符。
弱点：
不能解释SN2机理。
B、π键理论
*显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。
3、反位影响（transinfluence）
概念：
基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的减弱程度，又称热力学反位效应。
反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的转变。
反位影响与反位效应的顺序不完全一致。
反位影响Et3P>C2H4>Cl−,但反位效应C2H4>Et3P>Cl−。
第三节配合物的氧化还原反映机理
内容：
讨论两个配合物之间的氧化还原反映。
一、外界反映机理。
1）生成前驱配合物。
Ox+Red=Ox||Red（前驱配合物）快反映
两种反映物彼此接近达到必然平衡距离。
2）前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。
Ox||Red=−Ox||Red+慢反映
化学活化：
使两种反映物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。
例：
[Fe*（CN）6]3−~[Fe（CN）6]4−体系（二者均为低自旋）
Fe3+—CN 伸长; Fe2+—CN 缩短
再如:
[Co*（NH3）6]2+~[Co（NH3）6]3+
高自旋低自旋
t2g5eg2t2g6t2g4eg2
3）后继配合物离解为产物
−Ox||Red+=Ox−+Red+快反映
第二步比较慢，是速度决定步骤。
**判据：
若是两个取代反映惰性的配合物，它们之间电子转移速度专门快的话，则属外界机理。
二、内界反映机理
1）内界反映机理必备条件：
A、两种反映物之一（一般是氧化剂）必需带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；
B、反映物之一（一般是还原剂）是取代反映活性的。
2）基元步骤
（1）前驱配合物的形成：
Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y
（2）前驱配合物的活化及电子转移：
Ox-X---Red=−Ox---X-Red+
电子转移机理：
A、化学机理：
桥基配体取得电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。
B、隧道机理：
量子力学隧道效应。
（3）后继配合物解离为产物：
−Ox---X-Red++Z=（Ox-Z）−+（Red-X）+
*在反映中，桥基配体的转移常常发生，但也有例外。
如：
[IrCl6]2−+[Cr（H2O）6]2+=[IrCl6]3−+[Cr（H2O）6]3+
3）内界机理的实验依据
A、中间产物的分离：
从[Fe（CN）6]3−—[Co（CN）5（H2O）]3−反映体系中分离出Ba3[（CN）5Fe-CN-Co（CN）5]
B、在含有36Cl−示踪同位素的水溶液中进行如下反映：
H+
[Co（NH3）5Cl]2++[Cr（H2O）6]2+
[Co（H2O）6]2++[Cr（H2O）5Cl]2++5NH4+
因此提出如下机理
[Co（NH3）5Cl]2++[Cr（H2O）6]2+[（NH3）5CoIII-Cl-CrII（H2O）5]4+
[（NH3）5CoII-Cl-CrIII（H2O）5]4+[Cr（H2O）5Cl]2++
[Co（NH3）5（H2O）]2+
5H3+O
[Co（H2O）6]2++5NH4+
**活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。
3、双电子转移反映
如：
Pt（II）Pt（IV）、Sn（II）Sn（IV）
研究得较清楚的是：
Pt（II）催化自由Cl-与Pt（IV）配合物中结合的Cl-进行互换的反映：
[Pt（en）2]2+
trans-[Pt（en）2Cl2]2++Cl−*
trans-[Pt（en）2ClCl*]2++Cl−
机理：
4、通过氧化还原机理的取代反映
在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反映。
如：
[CrIII（H2O）4Cl2]++H2O[CrIII（H2O）5Cl]2++Cl−
为慢反映
加入少量[CrII（H2O）6]2+后：
Ox-Re
[CrIII（H2O）4Cl2]++[CrII（H2O）6]2+[CrIII（H2O）5Cl]2++
快[CrII（H2O）5Cl]+
快速取代
+H2O
[CrII（H2O）6]2+
催化剂再生
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