复合反应动力学Word格式.docx

资源描述

复合反应动力学Word格式.docx

《复合反应动力学Word格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复合反应动力学Word格式.docx（18页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

复合反应动力学Word格式.docx

为定值从而不改变平衡

位置；

反之如果如此，则将可设计出第二类永动机而违反热力学第二定律。

2、化学热力学只解决某一反应在一定条件下理论上是否会进行，进行到什么限度为止（化学平衡态），而动力学却要解决反应进行得多快，对某一反应在一定温度下经过一段时间将得到多少产物。

3、

（1）K=k/k'

（2）dln（k/k'

）/dT=（E-E'

）/RT=△rUU/RT

4、提高反应温度：

温度对活化能大的反应影响较大，因此升高温度k1/k2比值增大。

5、

（1）对于有用功为零的反应，热反应的△G要小于零，而光化学反应厶G可能大于零。

（2）光化学反应的平衡组成与光的波长和光强有关，不象热平衡受温度有很大的影响。

（3）活化能的来源：

热反应来源于分子碰撞，光化反应来源于光能。

（4）反应速率系数：

热反应由于活化能大，速率系数也大，光化反应很小，有的近似于零。

6、温度对热反应有影响，对于光化反应，分两个阶段：

吸收光能阶段，由于光能使反应物

活化，这就是初级过程，这是与温度无关，被活化的反应物继续反应成产物，为次级过程，这次级过程，属于热反应，但活化能很低，有的接近零，所以受温度影响很小，但又有一定关系。

7、如果只考虑动力学因素，则根据升高温度有利于活化能大的反应的原则，上述反应对生

成产物有利的温度是：

（1）（a）高温（b）低温

（2）（a）高温（b）低温

（3）（a）高温（b）适中（c）低温（d）适中

8、不一定。

对复合反应，虽然正、逆向反应有相同的基元反应步骤组成，单个基元反应步

骤正、逆向的活化能不同，因而速率常数也不同。

9、不可能。

更具微观可逆性原理，正反应是基元反应，逆反应也一定是基元反应。

10、催化剂虽然可以改变反应途径，降低活化能，提高反应速率，但不能改变系统的吉布斯

自由能，故不能改变反应的方向，即不能使△rGm>

0的反应进行。

而光化学反应，当反

应物分子吸收光能而活化，光能转化为化学能，使系统的吉布斯自由能升高。

因此△rGm>

的反应在光照条件下可以进行。

这与给系统做电功而使△rG>

0反应能够进行的道理是

一样的。

11、稳态法中的“稳态”是指反应系统中的活性中间体（如含单电子的原子、原子团）的生成速率等于其销毁速率，活性中间体的浓度不随时间的变化而变化（或活性中间体浓度

随时间的变化率等于零）的状态。

显然，稳态不是平衡态，化学反应的稳态是化学反应

以一定速率进行着的状态。

五、判断题

六、证明题

1证明:

由②r=k2[N2Q][O2]

由①依平衡假设[N2Q]=（k1/k-1）[NO]2,代入上式

得r=（kik2/k-i）[NO][O2]=k[NO][O2]

2、证明：

由②r=k2[HI][CIO-]

由平衡假设，由③[HI]=ki[H2O][I-]/（k-i[OH-]）代入上式

r=（kik2/k-i）[H2O][I-][CIO-]/[OH-]=k[I-][CIO-]/[OH-]（[H2O]视为常数）

3、证明：

由②r=k2[B][M]

由①式，依平衡假定：

[M]=ki[A]/（k-i[C]）代入上式

得r=k2ki[A][B]/（k-i[C]）=k[A][B]/[C]

4、证明:

d[P]/dt=k2[M][B]（i）

由稳态近似：

d[M]/dt=ki[A]-k-i[M][C]-k2[M][B]=0，得

[M]=ki[A]/（k-i[C]+k2[B]），代入速率公式

r=kik2[A][B]/（k-i[C]+k2[B]）

（2）

当k2»

k-i，②式成为:

r=ki[A]

5、解:

由②-d[H2O2]/dt=k2[IO-][H2O2]

d[IO-]/dt=k1[H2O2][I-]-k2[IO-][H2O2]=0

•••[10-]=（ki/k2）[l-]，代入速率公式

-d[H2O2]/dt=k1[H2O2][I-]

6、解：

由③d[C0Cl2]/dt=k3[C0Cl][Cl2]

（1）

平衡近似：

由①[Cl]=（ki/k-i）1/2[Cl2]1/2

（2）

由②得[C0Cl]=k2/k-2[Cl][C0]（3）

将

（2）式代入（3）式得：

1/21/2

[C0Cl]=（k1/k-1）1/2（k2/k-2）[Cl2]1/2[C0]

代入

（1），得

d[C0Cl2]/dt=k3（k1/k-1）1/2（k2/k-2）[C0][Cl2]3/2=k[C0][Cl2]3/2

k=k3（k1/k-1）1/2（k2/k-2）

E=E3+1/2（E1-E-1）+（E2-E-2）

7、解：

由①②式，得：

r=ki[N02Cl]+k2[NQCI][CI•]

由稳态假定：

d[CI•]/dt=ki[NQCI]-k2[NQCI][CI•]=0，得:

[Cl•]=ki/k2，代入速率公式

r=2k1[N02CI]=k[N02CI]

8、解：

由②d[HI]/dt=k2[H2][I•]

d[I•]/dt=ki[I2][M]-k2[H2][I•]2-k3[I•]2[M]=0

•[I•]2=ki[l2][M]/（k2[H2]+k3[M]）

■/E3=0,「.k3>

k2，则上式成为：

[I•]2=（ki/k3）[l2]代入上面的速率公式,

d[HI]/dt=（kik2/k3）[H2][I2]=k[H2][I2]

9、解：

d[N02]/dt=k2[N202][02]

2由平衡假定：

ki/k-i=[N202]/[N0]2；

代入上式：

d[N02]/dt=（kik2/k-i）[N0]2[02]=k[N0]2[02]

k=kik〃k-i

E=E+E>

E-i

10、解：

d[NO-]/dt=ki[NO2-][O2]+k2[NO2-][O]

d[O]/dt=ki[NO2-][O习-k2[NO2-][O]-2k3[O]=0

得：

[O]=ki[NQ-][O2]/（k2[NQ-]+2k3[O]）

■/k2»

k3•••[O]=kl[O2]/k2,代入上面的速率公式

d[NQ-]/dt=2ki[NO2-][O2]

11、解：

此题有两种解题方法

解法一：

r=d[D]/dt=k3【B][C]

根据稳态平衡原理：

（1）

d[B]/dt=ki[A]-k2【B]-k3【B][C]=0

[B]=kl[A]—

k2+k3【C]

代入

（1）得

呻如B][C]

_k1k3[A][C]

k2k3[C]

咼压时，k3[C]>

所以d[D]/dt=k1[A]为一级反应

低压时k3[C]<

所以d[D]/dt=k1k3/k2[A][C]为二级反应

解法二：

r=-d[A]/dt=k1[A]-k2[B]

将上面的[B]=代入

k2+k3[C]

高压与低压结论与方法一相同

12、解:

因为总反应速率取决于最慢的一步，所以：

dx/dt=k2[CI][COCI2]

13、证明:

d[CH]/dt=k2[CH][H2]+k3[H][C2H6

d[H]/dt=k2[CH3][H2]-k3【H][C2耳]=0

⑵+

（1）得:

d[CH4]/dt=2k2[CH3][H2]

因为K=[CH3]/[C2H6]

所以[CH3]=K1/2[C2H6]1/2

故d[CH4]/dt=2k2K[C2H5][H2]

14、证明:

ex（Va-V）或c=k（Va-V）

15、证明:

产物甲烷的生成速率为

d[CH4]/dt=k2[CH3•][CH3CHO]

反映的中间产物为活泼的自由基，故按稳态法处理

d[CH3•]/dt=k1[CH3CHO]-k2[CH3•][CH3CHO]+灿CHsCO,]-2k彳屮•]=0d[CH3CO-]/dt=k2[CH3•][CH3CHO]-k3【CH3CO・]=0

两式相加得k1[CH3CHO]=2灿CH3•]g]=此）1/2[CH3CHO]/2

d[CH4]/dt=（±

）1/2k2[CH3CHO]/2=k[CH3CHO『2k4

16、解:

k4Chi

dInk_dlndlnkq

dTdTdT

：

七、计算题

1、解:

1-1级对峙反应的速率公式为：

In—=（k“*k_）t

Xe—X

将Xe=13.28mol•dmi3,x和t代入上式，得k^+k_值为9.54x10-3min-1和1.11x10-2min取平均值k=1.03x10-2min-1

解得k+=7.50x10-3min-1,k-=2.80x10-3min

2、解：

1-1级平行反应，产物的浓度比为：

[B]

=exo[（E2-EJ/RT]

Aexp（-E1/RT）

[C]一k2一Aexp（-E2/RT）

［冒（1000K）/畀300K）T平右存二115。

3、解:

⑴axJnA^l^min，6.93min

k1-k2.0.1-0.2

⑵将tB,max=6.93min代入下列公式:

=A0上却=0.5moldm

『=啓宀汁）=025冏加

C丄一代L〔ALB丄0.25moldm"

4、解:

B,max

ln（kjk2）

k^-^k2

二1279min

设最大产率为x

5、解:

3531

=1.810-1.12910二-111.110Jmol

6、解:

③Q=E1-E」=0

7、解:

①回二b=2ALexp[旦巨]

[C]k2A2RT

②若使k1-k2，即A1ex）（-E1/RT）•A2exp（—E?

/RT）

E1-E2

Rin（A/A2）

T（120-80）1000

8.3141n（10/10）

T1045K

①E1=3608.378.314=30000Jmol」

Er2405.588.314=20000Jmol'

E1-Ed=30000-20000=10000Jmol

②凶4

［B］k2

当［A］二［B］，必有k^k2

1011exo（-3608.37/T）=1010.52exp（-2405.58/T）

T=1088K

八、综合题

（1）求Kp

_0.21k2510』

=4.210Pa

（2）求E正与E逆

对该反应有

因为喘

（丄」

k（T1）RT1T2

k（TJ

E逆“11、石讥）

ki（T2）k2（T2）c==2ki（Ti）k2（Ti）

故邑

1、

E逆

1）

T2丿

由已知条件知

即E正二E逆

E正=RTlT2=（8.314310298In2）Jmol'

=44.36KJmoL

Ti—T2kg310—298

⑶TP

dInk1

dInk2

E正

E逆-rHm0

-dT

_rt2

RT2RT2

*匚rHm=0

⑷

A（g）

「唸B（g）+C（g）

t=0p

t=tp

-x

p=p=x=151.99kPa

x=50.66kPa

dx=«

（卩二-x）-k2x2：

k|（p'

-x）（因K2远小于k1）dt

1恬

k294.20K=

In24.4

6.9310min

s=3.3s

0.21101.325-50.66

t=3・3s2、解:

步反应:

-In匹二kt

Ca。

-In

ca°

/1024

O.1k339.96K

CAo

k339.96K=69.31min

4却口

kiRT2T1

=11.51

（1）45.76[69.31

8.314294.20339.966.931O

（1）=2O9.21kJmol

分两步时，因E2>

E1，所以k2为控制步骤

r=k2A'

〕

又乞一出

k」_a]

（2）忙E1-E」=172.58kJmol

假设一步和两步的指前因子相等，则

（1）

计算结果表明分步进行要比直接进行快的多。

本题结果说明，加入催化剂之所以能加快反应,主要是由于改变了反应历程，从而减小活化能。

（1）将阿累尼乌斯方程式lgk旦lgA与本题所给条件lgk=-4000-7.O相

2.3O3RTT

比较有:

Ea2.3O3R（-4000）=76.589kJmol

lgA=7.O故A=1O7

（2）求反应的温度关键是求k值。

从k的单位可知该反应为一级反应，其动力学方程为:

k」n1

1—ln=1.386min」

1-x30/601-0.5

眾7.0,lg1.386二

40007.0

所以T

=583.2K

（3）求B的浓度,

设起始时C的浓度为

a,则:

t=0a

t=ta-x

t=oo

a-x

eXe

平衡时

Xe=K

a—Xe

空ln亠taXe-x

0.0仁卫吗门卫理

307.010.008—x

解方程式得：

x=0.0025moldm；

反式

顺式

t=0100

在90秒时顺式为81.1，反式为18.9

代入Ke=2.33，得&

=2.4510“s’

E=Rln性卫

张「-T

代入人=298K,T2=310K,kT2=2心得

E正=44kJmolJ

（3）

代入逆反应的数据，同样得E逆二44kJmolJ

P=PaPbPc=1.5p〒

■'

Pb二Pc-：

P—・：

PaPa巾a=phPa=1.5卩二

•：

Pa=（1—0.5）pV=0.5p^

即Pa=（1—0.5）p==0.5p"

t」n斗二哑=進73s

k10.5p^k10.21

展开阅读全文