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船舶涂装与防腐论文
船舶涂装与防腐论文
船舶涂装与防腐
摘要作为涂料领域仅次于建筑涂料的第二大涂料品种，防腐涂料具有的悠久的发展历史，长期以来，防腐涂料的科研和市场应用一直是涂料行业关注的重点。
本文综述了防腐涂料的防腐机理、分类及主要特性、应用和发展方向，重点介绍了聚氨酯防腐涂料、环氧树脂防腐涂料、水性防腐涂料及聚苯胺防腐涂料。
对防腐涂料的防腐机理、特点进行了介绍,重点对重防腐涂料的发展现状进行了归纳总结,并对防腐涂料的发展趋势进行了展望。
关键字防腐涂料；分类；应用；发展
引言
地球表面的4／5为海洋所覆盖，海洋经济和海洋产业对人类社会的发展起着极为重要的作用。
我国从南至北海岸线长达18000多km，南北气温相差50℃，海生物众多。
海洋环境是十分严酷的腐蚀环境，船舶长期处于这样的海洋环境中，腐蚀极其严重，而涂料一直是其最主要的防腐手段。
海洋防腐和防污涂料是构成海洋涂料的基础。
根据各种设施的使用环境和要求不同，又衍生出各种系列产品，例如，船舶涂料、海洋工程设施用重防腐涂料等。
其中，船舶涂料叉分为船底防腐和防污漆、船壳漆、甲板漆、内舱漆以及阻尼降噪等特种涂料。
由于船舱的特殊性，人们除了关注船舱涂料的耐蚀性外，还特别关注其毒性问题。
因为涂层的耐蚀性影响到船舶的服役时间和服役性能，而涂层的毒性问题则关系到船员的人身健康与安全。
为此本文在对船舶涂料的防腐蚀性、水性化和高固体分化关注的同时，对船舱涂料的安全性、防腐长效性等方面进行了较为全面的综述。
1防腐涂料的防腐机理及特性
1.1防腐涂料的防腐机理
防腐涂料的防腐机理是通过三个作用作用来得以实现，即隔离屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用。
（1）隔离屏蔽作用:
通过水性涂料在金属表面形成涂层，隔离介质与金属的接触，达到防腐目的。
（2）钝化缓蚀作用:
涂层的钝化缓蚀作用是借助涂料中某些颜料改变金属表面性能，使其金属表面钝化，从而达到延缓腐蚀的目的。
（3）电化学保护作用:
通过在涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作为填料，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，达到保护基体的作用。
1.2涂料的特性
（1）能在苛刻条件下使用，并具有长效防腐寿命，重防腐涂料在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年或15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上。
（2）厚膜化是重防腐涂料的重要标志。
一般防腐涂料的涂层干膜厚度为100μm或150μm左右，而重防腐涂料干膜厚度则在200μm或300μm以上，还有500μm～1000μm，甚至高达2000μm。
根据美国NACE标准[PR-01-76（1983）修正版ItenNo.53105对ZS-711涂层进行抗腐蚀性能评定，结果，顺利通过了4000h盐雾试验和4000h湿热试验的考验。
涂层具有卓越的耐候性，抗老化、抗辐射、耐磨、耐冲击、耐高温（400℃～600℃）、低温（-60℃），导电性稳定；其电阻率可满足防静电要求，又能保证涂层的长寿命。
（3）附着力强：
涂层与基体结合力强，涂料组成物中含有羟基（-OH），金属基体提供正离子，能形成化学键结合，在涂料中的偶联剂帮助下，甚至实现共价链的结合。
在空间网状结构维系下，涂料组合物中含有的金属、金属氧化物纳米材料和稀土氧化物超微粉体，帮助涂层形成一个致密的界面过渡层，使其综合热力学性质与基体相匹配。
（4）高效方便：
施工简便，真正实现无机涂料的常温自固化，当环境温度20℃，相对湿度小于85%时，表干15min，实干2h，可保证高效率施工，可实现优异的抗盐雾，耐老化。
涂层具有自我修补性，外力造成的局部划痕仍可受到保护，涂层不受切割及焊接损伤，带涂层焊接不影响焊接质量。
（5）使用方法灵活：
无机聚合物防腐涂料即可单独使用也可作为防腐低层涂层与有机漆配套使用，单层的无机聚合物防腐涂料作为底漆时可与环氧系、丙烯酸系、聚氨酯系、氯化橡胶系、沥青系等面漆配套使用，附着力强。
2防腐涂料的分类及主要特性、应用
2.1聚氨酯防腐涂料
聚氨酯树脂主要是由二元或多元的异氰酸酯与二元或多元醇经逐步加成聚合反应而成的氨基甲酸酯树脂[1]。
它是针对聚氨酯重防腐涂料耐碱稍差的缺陷，采用中外公认的长寿型氯磺化聚乙烯橡胶作主要改性剂，通过加入特种添加剂、优质颜填料、助剂等，经先进工艺制备而成的双组分重防腐涂料。
在聚氨酯大分子中，除了含有大量的氨基甲酸酯键外，还可能含有酯键、醚键及大分子链之间还存在氢键。
所以这种树脂制备的防腐涂料不仅防腐性能好，而且涂层具有良好的附着力、韧性、耐磨性、弹性和耐酸、耐碱、耐盐、耐油、耐石油产品、耐苯类溶剂和耐水、沸水、海水及耐化工大气[2]；涂层具有良好耐候性、保光保色性、高光泽性和装饰性，还有较好的耐温性（可耐160℃）；施工方便，干燥速度快，在0℃时也能正常固化，一次成膜厚，施工道数少，采用通用施工方法即可。
更为重要的是，与其它涂料相比，聚氨酯涂层生命周期成本最低[3]。
但是单一的聚氨酯涂膜仍存在机械强度不够好、耐候性不佳等缺陷。
2.2环氧树脂防腐涂料
环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂，其涂料是目前世界上应用数量最多、适用范围最广、最为重要的重防腐涂料。
每年世界上约有40%以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域。
环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于不同的原料及生成环氧基的不同方法，会得到不同种类的环氧树脂。
环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料、填料等。
环氧树脂防腐涂料的优点突出：
首先它具有较高的附着力和良好的耐腐蚀性能，同时在固化时没有小分子副产物产生，而且固化收缩率较小，拥有良好的成膜性能，还能与各种树脂、填料和助剂进行良好混容，易于配制成水性化和厚膜化等无公害重防腐涂料。
它适用于海上、沿海工业区等严重腐蚀环境中钢铁建筑物的涂装。
普通环氧树脂涂料还存在一些不足，如耐候性差，易粉化，高温下承受强腐蚀介质（如较强的酸、碱和溶剂）能力不强等。
2.3水性防腐涂料
水性防腐涂料主要是以水为溶剂和分散剂，与溶剂型防腐涂料相比生产和运输过程更加安全，不含或含有少量溶剂，VOC释放量极低，适用于室内及室外环境。
目前，水性防腐涂几乎已达到溶剂型防腐涂料的性能。
水性防腐涂料种类很多，主要有环氧、丙烯酸、无机硅酸锌涂料等，其中已经成功工业化的主要有水性环氧涂料和水性无机富锌涂料。
2.3.1水性环氧涂料
水性环氧防腐涂料主要由两组分组成：
一组分是疏水性的环氧树脂，另一组分是亲水性的胺类固化剂。
制备过程中的关键在于疏水性环氧树脂的乳化以及环氧树脂与固化剂的配比。
环氧树脂具有较好的耐腐蚀性，附着力强，能够使涂料的防腐性能更加优越。
水性环氧防腐涂料相比其它水性防腐涂料有以下优势：
对基材的附着力较高；涂膜耐化学品性较好；可与其它水性聚合物混合使用，在性能上互补。
水性环氧防腐涂料的研究主要经历2个阶段：
20世纪70年代主要以聚乙烯醇为乳化剂；80年代采用含环氧基团的乳化剂，并出现自乳化环氧树脂[8]。
我国从20世纪90年代开始对水性环氧体系进行研究与开发，目前的研究重点在于对环氧树脂进行改性以及提高固化剂与环氧树脂的相容性。
周立新等[9]以自制的环氧树脂乳液为基料、磷酸锌为活性防锈颜料合成水性环氧防腐涂料，重点研究了涂料的颜基比、固化剂与环氧树脂的当量比等对涂膜性能的影响，所研制的水性环氧防腐涂料性能达到了国外同类产品的水平。
2.3.2水性无机富锌涂料
水性无机富锌涂料一般由成膜基料和锌粉两组分组成，主要是以无机聚合物（如硅酸盐、磷酸盐、重铬酸盐等）为成膜基料。
目前国内水性无机富锌涂料的基料主要是硅酸盐系列，包括硅酸钠、硅酸钾等品种[10]。
无机富锌涂料在导电性、耐候性、耐溶剂性等方面优于有机富锌涂料，尤其是当作单一涂层时，具有更好的耐久性和耐候性。
水性无机富锌涂料无论是采用颗粒状锌粉还是目前推出的鳞片状锌粉，均是通过电化学作用牺牲锌来保护铁的，同时通过锌粉与成膜基料在金属表面反应形成锌铁络合物来进行物理屏蔽，阻止锌、铁被进一步氧化以及氧气、水等有害介质的渗入。
此外，富锌涂料还具有“自修补”的特点，即当部分涂膜被机械损伤后，锌的腐蚀产物会沉积在受损部位形成一层保护膜，进而起到保护作用。
水性无机富锌涂料所含的锌粉量占干膜总质量的74%以上[11]，在配方中不仅起到防锈颜料的作用，而且是涂料的固化剂，因此其作用远远超过一般锌粉防锈漆中的锌粉[12]。
水性无机富锌涂料具有良好的环保性、安全性、耐热性、耐候性、耐磨性以及耐辐射性等特性，此外还具有强附着力，这些特性赋予水性无机富锌涂料优异的长效防腐性能。
我国从80年代中期开始着手研究，目前以硅酸钾、硅酸钠型后固化或多组分自固化为主。
现阶段，水性无机富锌涂料的研究方向是基料、颜填料以及基材适应性的改进。
车轶材[13]采用水性无机黏结剂、超细锌粉及助剂制备了水性无机富锌涂料，由于其树脂中可以参与涂膜交联的SiO2较多，因此树脂在成膜过程中容纳了更多的锌粉，提高了涂膜的防腐性能及防腐时间。
2.4聚苯胺防腐涂料
导电聚合物促使金属和聚合物界面上形成钝化层，从而减缓腐蚀，使金属得以保护。
自1985年BeBerry发现聚苯胺（PANI）对铁基金属具有防护作用以来，世界各国学者相继开展了这方面的研究。
聚苯胺的存在使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜，使该金属的电极电位处于钝化区，得到保护。
聚苯胺防腐涂料具有独特的耐划伤和耐点蚀性能，与金属发生氧化还原反应，可用于各种金属的防腐、成本低廉、对环境无影响等优点，在很多领域如石油工业输送管线、船坞、军舰、通讯铁塔、铁路桥梁等许多要求耐久性设施的防腐都具有广阔的应用前景，并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属的腐蚀防护。
目前聚苯胺防腐涂料虽然已取得了一定范围的商业应用，但还有许多问题亟待解决：
第一，对聚苯胺的防腐机理研究还有待深入，由于机理不清，给开发性能优良的涂料造成了困难；第二，聚苯胺在共混复合涂料中的分散性能还有待进一步改善，分散性能的提高不但可以提高涂料的防腐性能，同时也可以减少涂料中聚苯胺的含量，降低成本。
聚苯胺类防腐涂料未来的主要发展方向为：
（1）聚苯胺直接分散于常规涂料体系，使其具有良好的防腐效果；
（2）利用聚苯胺的热稳定性和化学稳定性开发特殊条件下使用的聚苯胺特种防腐涂料，如在航天航空，海洋领域的应用；（3）替代目前一些对环保不利的有毒缓蚀剂，开发聚苯胺绿色环保防腐涂料；（4）开发聚苯胺类涂料在其他金属防腐上的应用。
3.防腐涂料发展趋势
3.1船舱涂料
船舶内舱主要有饮水舱、油舱、压载水舱、货舱、隔离舱、机舱等。
舰船舱室内空间狭窄、阴暗潮湿，在冬季或气温较低时，由于室内外存在着温差，致使壁面结露。
长此以往，壁面发霉、木材腐烂、金属锈蚀，缩短舱室寿命。
因此对船舱涂料有了更高的要求，开发适合船舱特殊环境的涂料成为船舶涂料研究的当务之急。
3.1.1船舱涂料品种
船舱涂料的品种除传统的醇酸类、氯化橡胶及其改性产品外，近年来开发的新产品主要为环氧类和改性环氧类产品等，例如饮水舱涂料主要采用无溶剂环氧，油舱涂料主要采用高固体分环氧涂料。
到目前为止使用与研发的船舱涂料有以下几种：
（1）硅酸锌涂料。
这类涂料实际上耐所有的精炼石油产品、多种溶剂和一些天然油。
它们不适用于运载酸性油、氯化溶剂货舱的涂覆，这是因为潮气沾污可导致生成盐酸，也不适用于运载碱性货物货舱的涂覆，所有这些货物都可能使锌发生腐蚀。
溶剂型或者水基型硅酸锌涂料都能使用，而水基型有许多实用的优点，即在施工时没有爆炸和中毒的危险。
因此水基型用作油舱涂料比溶剂型更受欢迎。
（2）环氧类涂料。
环氧沥青涂料通常使用在运载原油和压载海水的油舱内，起到耐油和耐海水的作用，虽然少量的沥青组分可能从漆膜中渗出，但对原油质量无大的影响。
此外在运载精炼油、溶剂、天然油和其他类似货物时，油舱内涂层中少量的沥青会渗出并使货物变色或沾污货物，此时只能使用纯环氧涂料而不能使用环氧沥青涂料。
（3）聚氨酯涂料。
有些货物的运载船舱涂覆就不能使用环氧类涂料和硅酸锌涂料，例如，葡萄酒很容易受到污染，红葡萄酒又会污染环氧涂料，而氯化溶剂会软化环氧涂层。
这些问题可以使用聚氨酯面漆来解决，或者在环氧系涂层上涂装一道聚氨酯面漆，或者是在聚氨酯系统上再罩一道聚氨酯面漆，不过后者较少使用。
这种聚氨酯涂料比环氧类涂料有更好的耐上述液体的性能。
3.1.2船舱涂料的研发方向
浅色、高固体分、无溶剂化是船舱涂料的发展方向。
（1）水舱漆外，大多是深红、暗黑的，虽然防腐性能能达到要求，但由于深颜色涂膜在照明条件有限的舱室难以发现其缺陷和使用后的状况，现在己经开始使用浅色涂料，原环氧沥青涂料中含有致癌物的沥青被石油衍生烃取代或直接使用浅色的环氧涂料。
（2）高固体分和无溶剂涂料。
由于舰船舱室狭小，空气难以流通，因而对涂料的有机溶剂挥发含量和毒性限制有更高的要求，高固体分涂料应该完全取代目前使用的溶剂型涂料，并逐渐向无溶剂涂料方向靠近。
无溶剂涂料除了要采用双组分低黏度树脂外，还需要采用活性或非活性稀释剂，其结果是涂膜中含有小分子结构，影响了涂膜的性能，是目前有待研究改进的地方。
此外，目前无溶剂涂料黏度较大，在施工时需要采用专用喷涂设备，通常不宜手工刷涂，这也是此涂料的缺点之一。
虽然无溶剂涂料在性能上比溶剂型涂料差一些，但因为其不含有机溶剂的环保特征，所以应大力推进该类涂料的使用进程。
（3）改性环氧涂料。
在各种涂料中，环氧树脂具有突出的附着力和耐蚀性能，而且通过改变颜填料和固化剂等手段，可以制成多种多样、性能各异的涂料品种，是世界上使用最广泛、最为重要的防腐涂料品种。
在我国涂料用树脂的生产中，环氧树脂的品种最多、性能最稳定，约40％的环氧树脂被用于制造涂料。
环氧树脂在紫外线作用下会发生粉化，所以环氧树脂涂料一般不作为户外面漆使用，但其粉化的速度很慢，如果不考虑外观，单从保护基材的角度看，仍然可以使用，尤其是脂环族环氧树脂具有较好的耐候性能。
此外，纯环氧树脂脆性较大，一般在环氧中添加增韧剂，约使用一年后，增韧剂挥发，涂膜脆性急剧增大，在机械冲击下会发生脱落等弊病，所以，目前一般用柔性树脂对环氧进行改性，称为改性环氧树脂和改性环氧涂料。
目前船舶通用防锈漆采用改性环氧涂料取代是研究的重点。
（4）水性涂料。
水性生活舱环氧漆作为面漆具有环保、易于重涂的特性，并与生活舱半光、亚光的要求吻合，受到人们的关注。
但是除了水性无机富锌底漆外，其他水性防锈漆受到闪锈、水分挥发、附着力等一系列影响，短期内还难以用于舰船上。
此外，随着双组分水性聚氨酯和环氧树脂及高氯乙烯和改性醇酸乳液等高性能水性树脂的出现，研究和使用水性生活舱涂料已成为必然和热点。
4.涂料的水性化
对于水性防腐涂料来说，最常见的有三大体系：
丙烯酸体系、环氧体系、无机硅酸富锌体系，此外，还有醇酸体系、丁苯橡胶体系和沥青体系以及水性氟碳树脂体系等，但是目前用于船舱防腐的水性涂料主要有如下几种：
4.1水性丙烯酸防腐涂料
水性丙烯酸防腐涂料以固体丙烯酸树脂为基料，加改性树脂、颜填料、助剂、溶剂等配制成具备耐候、保光、保色等性能的丙烯酸长效水性防腐涂料。
近期研究较多的是水性铁红丙烯酸防锈漆，该涂料属于自干涂料，具有优良的附着力、耐腐蚀和抗沾污性等特点，并能与醇酸树脂、硝基树脂、氨基树脂等多种面漆配套使用，在某些方面的性能优于红丹酚醛防锈漆和红丹醇酸防锈漆。
4.2水性环氧防腐涂料
水性环氧防腐涂料早期用得较多的是环氧沥青防腐涂料，主要用于压载水舱、长输油管、长输天然气管等易受腐蚀的管道外壁，但是由于涂料中沥青致癌的问题，必须改进环氧沥青防腐涂料。
现在流行的做法是采用禽酚类石油树脂代替沥青和改性的环氧树脂，形成对钢铁腐蚀小、易于涂装、易于检修、对人体无害的彩色水性环氧防腐涂料。
开发的水性环氧特效防腐涂料，可用水洗，能在航行的船舶中涂装，被涂底材仅用超高压水冲洗后即可涂装，而且防腐效果显着，现在水性环氧防腐涂料已应用到溶剂型环氧防腐涂料所涉及的各个领域。
4.3水性无机硅酸富锌防腐涂料
水性无机硅酸富锌防腐涂料主要分为硅酸乙酯和硅酸盐系列。
硅酸盐系列包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等品种，是钢铁防腐涂料的重要组成部分。
该涂料利用锌粉的强活性进行电化学阴极保护，从而阻止钢铁腐蚀；同时锌又能与无机聚合物反应，在钢铁表面形成锌铁配合物层。
该膜层具有优异的防腐性、耐候性、导热性、耐水性、耐多种有机溶剂性；同时具有良好的导静电性和长期的阴极保护作用，且焊接性能优良，能带漆焊接，长期耐400℃高温，长期抵抗pH在5.5～10.5范围内的化学腐蚀，更加重要的是对环境无污染，对人体健康无影响。
4.4水性氟碳涂料
水性氟树脂涂料具有耐高温、耐候、耐药品、耐腐蚀、耐沾污、耐寒等优点，尤其是与食品接触，可以保证食品卫生安全，涂层的防护效果可达20年之久。
这些优异的性能使得水性氟树脂涂料具有广阔的市场前景。
该涂料分为烘烤型和白干型，又以三氟乙烯型和四氟乙烯型性能最佳、用途最广、施工最简单。
但是该类涂料在舰船上的应用还在起步阶段。
4.5其他水性涂料
水性聚氨酯等其他水性涂料已经在轻工、建筑、家装等行业上得到了广泛的应用，但是这类涂料极少作为重防腐涂料用在船舶工业上。
因此研究船舶用重防腐水性聚氨酯涂料，具有显着的理论和应用价值。
5结语
防腐涂料作为涂料工业的一部分，它不仅是现代化建设的保证，它更是在人类社会发展进程中的重要组成部分。
防腐涂料的发展趋势是高性能、低污染、节省资源、容易施工，这不仅是由于防腐涂料在国民经济各行各业的发展中担负着极其重要的角色，而且WTO规则下的经济运作形式也要求涂料专家的工作出发点与世界大趋势保持一致。
在防腐涂料中，环氧树脂涂料、聚氨酯涂料水性防腐涂料及聚苯胺防腐涂料有着广泛的应用，但自身存在某些缺陷，在使用过程中，要根据使用环境的腐蚀情况进行充分考虑，以免带来意想不到的损失。
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