不同性质聚乙烯醇为保护胶体对聚醋酸乙烯乳胶性质之影响.docx

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不同性质聚乙烯醇为保护胶体对聚醋酸乙烯乳胶性质之影响

聚乙烯醇性質對聚醋酸乙烯乳膠樹脂性能之影響

EffectsofPropertiesofPolyvinylAlcoholonthePerformanceofPolyvinylAcetateEmulsionResin

李文昭（通訊作者）林正勛

Wen-JauLee（CorrespondingAuthor）Cheng-HsunLin

台中市南區402國光路250號國立中興大學森林學系

Email:

wjlee@dragon.nchu.edu.tw

聚乙烯醇性質對聚醋酸乙烯乳膠樹脂性能之影響

李文昭1林正勛2

[摘要]本研究以兩種皂化度及兩種聚合度之聚乙烯醇（PVA）做為保護膠體合成聚醋酸乙烯（PVAc）樹脂乳液，探討不同種類PVA對所合成PVAc樹脂乳液性質之影響，試驗過程以乾燥樹脂薄膜之浸水試驗分析其耐水性，以FTIR分析其分子結構，以DSC分析其熱性質，並以木條膠合進行其膠合強度試驗。

由試驗結果得知，以部分皂化型PVA或聚合度較大之PVA為保護膠體所合成之PVAc樹脂乳液有較高之黏度；PVA分子將留存於乾燥PVAc薄膜中，以完全皂化型PVA為保護膠體之PVAc樹脂薄膜之耐水性質較佳；DSC分析顯示PVA本身之熱熔融及熱裂解溫度受其皂化度所影響，然所合成PVAc之熱性質則與PVA之性質無明顯關係；不同種類PVAc應用於木材膠合時，合成時採用分子量較大之PVA為保護膠體者，其膠合強度較佳，皂化度之影響則較不明顯。

關鍵詞：

膠合性能、樹脂乳液、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇。

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1國立中興大學森林學系教授（通訊作者）台中市南區國光路250號

Professor（CorrespondingAuthor）,DepartmentofForestry,NationalChung-HsingUniversity.250,KuoKuangRd.Taichung,Taiwan.

e-mail:

wjlee@dragon.nchu.edu.tw

2國立中興大學森林學系碩士。

Master,DepartmentofForestry,NationalChung-HsingUniversity.

EffectsofPropertiesofPolyvinylAlcoholonthePerformanceofPolyvinylAcetateEmulsionResin

Wen-JauLee1Cheng-HsunLin2

【Abstract】Inthisstudy,polyvinylalcohols（PVA）withtwodifferentdegreesofsaponificationandtwodifferentdegreesofpolymerizationwereusedastheprotectivecolloidinthesynthesisofpolyvinylacetate（PVAc）emulsionresins.TheeffectsofvariouskindsofPVAontheperformancesofPVAcemulsionresinwereinvestigated.Furthermore,thedriedfilmsofPVAcweresoakedinwatertoestimatetheirwaterresistance.TheFTIRwasusedtoanalyzethemolecularstructure.TheDSCwasusedtoanalyzethethermalproperties.Thebondingstrengthwasevaluatedwithwoodspecimens.TheresultsshowedthatPVAcemulsionresinspreparedwithPVAofpartiallysaponifiedorhigherdegreeofpolymerizationastheprotectivecolloidhadthehigherviscosity.ThePVAusedwouldretaininthedriedfilmsofPVAc.ThefilmspreparedfromthePVActhatsynthesizedwiththefullsaponifiedPVAasprotectivecolloidhadbetterwaterresistance.DSCanalysisshowedthatthethermalmeltingandthermaldegradationtemperatureofPVAwouldbeinfluencedbythedegreeofsaponificationofPVA.ButthethermalperformanceofPVAcwasindependentwiththepropertiesofPVA.AsthevariouskindsofPVAcwereusedinwoodgluing,thePVAcemulsionresinssynthesizedwithhighermolecularweightPVAastheprotectivecolloidhadbetterbondingstrength.Buttheinfluenceofdegreeofsaponificationwasnotobvious.

Keywords:

Bondingproperties,Emulsionresin,Polyvinylacetate,Polyvinylalcohol.

一、前言

聚醋酸乙烯樹脂（Polyvinylacetateresin;PVAc）乃由醋酸乙烯單體（Vinylacetate;VAc）經加成聚合反應（Additionreaction）所得之熱可塑型長鏈狀高分子樹脂，其聚合反應為一自由基聚合反應（Free-radicalpolymerization）。

然由於VAc單體僅微溶於水，進一步聚合而形成之PVAc則不溶於水，因此若欲獲得水系之膠合劑，則須採用乳化聚合之方式使形成樹脂乳液，此反應系統中包含油溶性VAc單體、乳化劑（界面活性劑；保護膠體）、反應起始劑及水（分散相）等。

乳液型PVAc樹脂又稱"白膠（Whiteglue）"或"冷膠（Coldglue）"，其硬化乃膠合劑之水分蒸發或向木材滲透而乾燥硬化成膜，因此使用時無須添加硬化劑即可常溫硬化，由於與其他樹脂相容性廣、膠合性佳，膠合時所需壓力較小，膠膜無色透明、不污染材面，且膠膜具有可撓性、加工時對刀具損傷小等優點，故用途很廣，常用於木材加工業、紙器、紙袋製造業、包裝業以及家庭中一般目的之膠合等。

然PVAc樹脂之分子構造為一無定型長鏈狀高分子，在各分子鏈間僅有弱的極性引力，致其玻璃轉移溫度（Tg）較低，當溫度超過其Tg點時，分子鏈之移動性（Mobility）變大，楊格模數快速降低，因此較缺乏耐候性、熱抵抗性及潛變抵抗性（Costaetal.,2002）；且於接觸水或高濕環境下其部份乙醯基（Acetylgroup）易被水解成羥基；又乳液型PVAc樹脂合成時常用聚乙烯醇（Polyvinylalcohol;PVA）做為乳化劑及保護膠體，然PVA之結構中含有大量之羥基，親水性佳，易將水分子吸著於膠合層而促使PVAc之水解作用發生（Qiaoetal.,2001）。

因此將PVAc樹脂應用於木材膠合時，水分子很容易穿過木材及膠合層而滲透至木材與PVAc之界面，引起膠合層的軟化，降低膠合強度及凝聚強度。

由於PVAc樹脂具有缺乏耐水性、耐熱性及抗潛變性等缺點，因此有許多研究乃針對此缺點進行改良，其中如劉正字及劉昭吟（1994；1996；1998）曾利用合成條件的改變、共聚合反應的應用及利用游離基添加促進PVAc分子鏈間之架橋連結以改善PVAc乳膠之耐水性。

王建军（1999）在PVAc乳膠中添加含羧基苯乙烯-丁二烯乳膠（SBR），並加入異氰酸酯PAPI為架橋劑，認為可改善其耐水及耐熱性。

路国菁等人（1996）將PVAc樹脂與MUF樹脂混合而改善其耐水性。

葛小娟及沈一丁（2007）利用醋酸乙烯與丙烯酸、丙烯酸丁酯行共聚合反應以改變PVAc乳膠改質之耐水性能；张伟党（2007）則認為三者最佳之配合比為10：

0.7：

1.5。

PVA為一線狀高分子，其分子構造中同時具備親水性之羥基和疏水性之烷基及未皂化之乙醯基，在PVAc樹脂合成過程中，添加之PVA可同時扮演界面活性劑、乳化劑和保護膠體等角色，此PVA在反應系統中可形成微胞而分散於水相中，將疏水性之VAc單體包覆於此微胞中並進行其分子成長反應，所得之PVAc亦被包覆於此微胞中而懸浮於水相而呈乳液狀。

Qiao（2002）認為PVA之種類及特性會影響所合成PVAc樹脂之性質，Nakamae等人（1999）則認為PVA之皂化度將影響所製備PVAc樹脂之性質，採用完全皂化型PVA為保護膠體所製PVAc之粒徑較大，具備近似牛頓流體之特性，但低溫下之黏度安定性不佳，且黏度會隨溫度降低而快速增加，甚至成膠化狀；而採用部分皂化之PVA做為保護膠體時，其乳化安定性較佳，所合成出之PVAc樹脂粒徑較小，具備觸變性流體之特性，黏度高且安定性佳。

徐光胜及杨军（2006）認為採用完全皂化PVA為PVAc合成時之保護膠體，由於其PVA含大量羥基，分子間易形成氫鍵，所合成PVAc乳液受其分子鏈相互纏繞而易形成團塊狀，並導致PVAc乳液之耐水性、凍融性差，儲存安定性降低，其將PVA先利用縮醛化及乙醯化進行改質再做為PVAc乳液合成時之保護膠體，認為可提高所得PVAc乳膠之耐水性。

MagallanesGonzalez等人（1996）及Egret等人（2001）則認為PVA在PVAc乳液聚合過程中會與VAc單體產生接枝反應而影響其水溶性。

高炜斌（2006）嘗試以以聚丙烯醯胺（PAM）、羧甲基纖維素（CMC）和乙基纖維素（EC）代替PVA做為醋酸乙烯酯乳液聚合時之保護膠體。

本研究則利用兩種聚合度之完全皂化型PVA及部分皂化型PVA做為PVAc樹脂乳液合成時之保護膠體，探討PVA之皂化度及聚合度對所製備PVAc樹脂乳液性質及其乾燥膠膜及膠合性能之影響。

二、試驗材料與方法

（一）試驗材料

醋酸乙烯（Vinylacetate;VAc;CH3CO2CH=CH2），島久藥品株式會社。

聚乙烯醇（Polyvinylalcohol;PVA），長春石油化學股份有限公司，其種類與規格如表1所示。

過硫酸鉀（Potassiumpersulfate;K2S2O8），一級試藥，島久藥品株式會社。

亞硫酸氫鈉（Sodiumbisulfite;NaHSO3），一級試藥，島久藥品株式會社。

台灣赤楊（Alnusjaponica;Formosaalder），尺寸26×2.5×1.0cm3，膠合用木條，含水率約12%，比重約0.40~0.45。

（二）試驗方法

1.PVAc樹脂乳液之合成：

以VAc為反應單體，PVA為界面活性劑及保護膠體，蒸餾水為分散相，K2S2O8及NaHSO3混合液為反應起始劑。

其中水、PVA、K2S2O8、NaHSO3對VAc之重量比分別為150/100、15/100、0.5/100及0.2/100。

合成時先將PVA及水置於500mL五口圓底反應瓶，反應瓶各口裝置攪拌器、冷凝管、溫度計及分別裝有VAc單體及反應起始劑之分液漏斗，加熱至80~90℃並持續攪拌至PVA完全溶解，冷卻至50℃後將1/4量之VAc單體及起始劑加入反應系統中，並升溫至60~70℃進行迴流加熱，約20~30min後迴流現象趨於緩和，此時由分液漏斗分別滴入VAc單體及起始劑，兩者之滴入速度比為3：

1，全部滴入時間控制為2hr，並控制反應液溫度使維持70℃，待所有藥品添加完畢後，將反應液升溫至85℃，並維持反應30min後，冷卻之。

採用BP-04、BF-04、BP-17及BF-17之PVA做為保護膠體所合成之PVAc樹脂乳液，其樹脂代號分別為P-04、F-04、P-17及F-17。

2.PVAc樹脂乳液性質測定

（1）固形分：

取約2g之PVAc樹脂乳液，精稱之，於常溫下靜置乾燥後，以103±2℃之烘箱加熱乾燥3hr使水分完全散失，再精稱之，計算其固形分含量。

（2）黏度：

測定時以單一圓筒迴轉式黏度計（BrookfieldModel:

DV-E）測定之，測定溫度為25±2℃，單位為cps。

（3）pH值：

將PVAc樹脂乳液以pH值7之蒸餾水稀釋後以pHmeter測定，測定溫度為25±2℃。

（4）表面張力：

將PVAc樹脂乳液置於樣品盤內，以自動表面張力計（FACECBVP-A3）測定其樹脂液之表面張力，測定溫度25℃，單位dyne/cm。

3.PVAc薄膜製作：

將PVAc樹脂乳液以施膜器塗佈於聚四氟乙烯（Teflon）膜表面，濕膜厚度250μm，於常溫下放置乾燥，將乾燥樹脂薄膜由Teflon表面取下並進行各項性質試驗。

4.PVAc樹脂薄膜性質分析

（1）浸水試驗：

將PVAc之乾燥薄膜裁切成規格為10×20mm2之試片，稱重（W1），置於pH6.0之蒸餾水中3hr，取出後再稱重（W2）。

依（W2-W1）/W1計算其浸水時之膨潤係數（Swellingcoefficient）（Sperling,1992）。

另取相同規格之乾燥薄膜試片，稱重（W3），並置於pH6.0之蒸餾水中2天，取出後於105℃烘箱乾燥至絕乾重（W4），依W4/W3100計算其浸水時之重量保留率。

（2）FT-IR光譜分析：

將試片裁切成規格為3×3cm2之PVAc薄膜，以傅立葉轉換紅外線光譜儀（（Fouiertransforminfraredspectroscope;FTIR;MattsongenesisIIFT-IR）以穿透式檢測模式分析，檢測器為DTGS（Deuteratedtriglycinesulfate），測定之光譜範圍為500~4000cm-1，解析度為16cm-1，掃描次數48次。

（3）熱示差掃描（Differentialscanningcalorimetry;DSC）：

測定時採用熱示差掃描卡量儀（Perkin-ElmerDSC-7），將PVAc之乾燥薄膜樣品研磨成粉，取約1~1.5mg樣品置於測定用鋁盤中，精稱之，測試環境氣體為氮氣，升溫速度10℃/min，升溫範圍20~500℃，測定樣品於升溫過程中吸放熱之熱流變化。

5.PVAc樹脂乳液之膠合性能：

以台灣赤楊為膠合試材，佈膠時採用雙面塗佈，每一膠合層佈膠量200g/m2，佈膠後以膠合鋏加壓，加壓壓力10kgf/cm2，時間24hr，解壓後放置於室溫下3天。

隨後依CNS11031標準規定，將膠合木條裁切成壓縮剪斷膠合試驗片，膠合剪斷面積為2.5cm×2.5cm，以萬能強度試驗機於1mm/min之載重速度進行其壓縮剪斷膠合強度測定，測試時依試片前處理條件測定其常態及耐30℃水（30±1℃水浸漬3hr，濕潤狀態下測定）之膠合強度。

三、結果與討論

（一）PVAc樹脂乳液之性質

由於VAc單體僅微溶於水，進一步聚合而形成PVAc則不溶於水，因此欲獲得水系之PVAc樹脂則須採用乳化聚合之方式，本研究以PVA做為PVAc樹脂合成時之乳化劑及保護膠體，表1為所採用4種PVA之性質，其中BF-17及BF-04屬於完全皂化型PVA，其皂化度在98.5~99.2mol%之間，而BP-17及BP-04則屬於部分皂化型PVA，其皂化度在86.0~89.0mol%之間；兩種皂化度PVA並分別採用聚合度1700及400兩種。

表2則為4種不同性質PVA為保護膠體所製備PVAc樹脂乳液之性質，由表可知4種不同條件PVAc樹脂乳液均為酸性，其pH值在3.04~3.16之間，固形分則在36.5%~37.3%之間；然其PVAc樹脂乳液之黏度則明顯受所採用之PVA種類影響，在相同PVA聚合度條件下，採用部分皂化型PVA為保護膠體所合成之PVAc樹脂乳液之黏度大於採用完全皂化型PVA者（P-04對F-04；P-17對F-17），推測其原因乃部分皂化型之PVA本身對水之溶解性較佳，故其水溶液之黏度安定性良好，有助於微胞之形成及安定，而利於PVAc之分子成長反應所致；另前人（徐光胜、杨军，2006；Egretetal.,2001）研究亦指出部分皂化之PVA分子鏈上之乙醯基易與主鏈相連之碳原子產生鍵結斷裂而生成自由基，並引發與VAc之接枝反應，此亦有可能使其產生較高之粘度表現。

而在相同皂化度條件下，採用聚合度為1700之PVA做為保護膠體所合成之PVAc樹脂乳液之黏度大於採用聚合度400者（P-17對P-04；F-17對F-04）。

而PVAc樹脂乳液之表面張力則主要受所採用PVA之聚合度所影響，採用PVA聚合度為1700者所合成之PVAc樹脂乳液之表面張力大於採用PVA聚合度為400者。

（二）PVAc樹脂薄膜之性質

本研究中4種不同性質PVA為保護膠體所合成之PVAc樹脂皆為白色乳液，表3則為其乾燥薄膜浸水時之膨潤係數及重量保留率。

膨潤係數為乾燥樹脂薄膜吸水率之指標，由其結果顯示4種不同條件PVAc樹脂薄膜之膨潤係數差異不大，然在相同PVA聚合度條件下，採用完全皂化型PVA做為保護膠體者（F-04，F-17），其膨潤係數略低於採用部分皂化型者（P-04，P-17），此乃由於完全皂化型PVA之側鏈結構主要為羥基（-OH），因此分子排列較整齊，且具有羥基所形成較強的分子間氫鍵引力，故使得水分子較不易進入PVAc分子內部；而部分皂化型PVA之分子中有較多乙醯基側鏈，影響其分子間氫鍵的形成，並阻礙PVA大分子的定向性，因此水分子較易進入PVAc分子間而使其有較高之吸水性。

重量保留率亦為耐水性能的指標，由其結果得知，於相同聚合度條件下，以完全皂化型PVA做為保護膠體之PVAc樹脂薄膜（F-04，F-17）浸水之重量保留率皆高於部分皂化型者（P-04，P-17），此結果與浸水之膨潤係數相符合，顯示利用完全皂化型PVA為保護膠體所製備之PVAc樹脂薄膜較具耐水性質。

將膨潤係數及重量保留率經變異數分析顯示，不同PVA為保護膠體所製備PVAc樹脂薄膜浸水3hr後之膨潤係數無顯著差異，然重量保留率則有顯著差異。

圖1為VAc單體之FT-IR光譜分析圖譜，其中3000～2800cm-1為VAc分子中C-H伸縮振動吸收峰，1755～1740cm-1為其C=O伸縮振動之吸收峰，1670~1600cm-1為其C=C之伸縮振動特性吸收峰，1150～1250cm-1為其C-C伸縮振動之吸收峰。

圖2則為VAc單體經聚合反應所形成PVAc樹脂之FT-IR光譜分析圖，由圖顯示4種不同PVA為保護膠體所製備PVAc樹脂具備相似之FT-IR光譜分析圖；而與圖1比較，PVAc薄膜之C=C特性吸收峰減少，而C-C特性吸收峰則明顯增加，顯示VAc單體可經由聚合反應形成PVAc，其VAc單體結構中之C＝C雙鍵將因加成反應而轉化形成PVAc結構之C-C單鍵。

又圖2中於3600~3200cm-1出現OH之特性吸收帶，此應為PVA之OH基之吸收峰，顯示在乾燥PVAc薄膜中含有PVA之分子。

由前述FT-IR分析可知，以PVA為PVAc合成時之保護膠體，此PVA高分子將留存於乾燥之PVAc薄膜中，本研究進一步以DSC探討不同種類PVA對PVAc熱性質之影響。

圖3為4種不同種類PVA本身之熱性質，由A圖可知PVA於加熱階段會出現兩個吸熱峰，其中以高溫側之吸熱峰為主，低溫側之吸熱峰則相對較不明顯，B圖則進一步將低溫側之吸熱峰放大顯示，其中完全皂化型PVA之吸熱峰溫度較高，且較明顯。

Menczel等（1997）曾指出PVA在150~200℃時會逐漸發生分解現象，故造成寬廣的熔點溫度範圍。

表4為不同種類PVA之DSC熱分析參數，由表可知BP-04、BF-04、BP-17及BF-17之第一吸熱峰溫度分別為192.7℃、220.7℃、186.6℃及216.9℃，此應為PVA之熔點溫度，於相同聚合度條件下，完全皂化型PVA之熔點溫度高於部分皂化型PVA（BF-04對BP-04，BF-17對BP-17），且融熔之吸熱量明顯較大，推論其原因為完全皂化型之PVA含有較多之OH基，具有較強之分子間氫鍵作用力，會產生氫鍵結合而形成結晶性，因此具有較好之耐熱性。

而第二吸熱峰為一大且寬廣之吸熱峰，其最高峰溫度分別為332.3℃、319.1℃、334.4℃及339.9℃，此應為PVA之熱分解所造成，完全皂化型PVA熱分解之反應熱皆大於部分皂化型PVA（BF-04對BP-04，BF-17對BP-17）。

圖4則為不同種類PVA為保護膠體所製備PVAc樹脂之DSC熱分析圖，由圖可知各PVAc樹脂在熱分析過程皆出現兩個連續發生之明顯吸熱峰，表5為各PVAc樹脂薄膜之DSC熱分析參數，其中P-04、F-04、P-17及F-17乾燥樹脂之第一吸熱峰溫度分別為298.0℃、302.1℃、319.1℃及298.2℃，而第二吸峰溫度則分別為347.2℃、344.0℃、345.0℃及345.1℃，由於此二吸收峰均位於高溫側且為連續出現，推測PVAc之熱融熔現象較不明顯，而第一吸熱峰可能為其側掛之乙醯基斷裂所顯示之吸熱峰，第二吸熱峰則為主鏈結構斷裂之吸熱峰，隨後出現不規則吸放熱現象，則為斷裂產物進一步熱分解之吸放熱現象（Costaetal.,2002）。

圖5進一步比較PVA與PVAc乾燥樹脂之DSC熱分析圖，其中PVAc在高溫側之熱分解包含兩個放熱峰，且與PVA比較，PVAc樹脂第二吸熱峰之最高溫度向高溫側偏移，顯示其主鏈之耐熱性優於PVA，推測原因為PVAc樹脂乳液乾燥後，由PVA所形成之微胞破裂而與PVAc線狀高分子產生糾纏，而使其於加熱階段中之吸熱峰向高溫偏移。

（三）PVAc樹脂之膠合強度

表6為利用不同性質PVA做為保護膠體所製備PVAc樹脂乳液之壓縮剪斷膠合強度，由表可見4種不同條件PVAc樹脂乳液之常態膠合剪斷強度均可符合CNS11031號標準中對木材常態膠合強度96kgf/cm2以上之要求，且木破率亦可達60%以上之要求標準。

然耐30℃水膠合強度值則偏低，且無木破率發生，顯示PVAc樹脂乳液之膠合材缺乏耐水性。

而經變異數分析顯示，不同分子量PVA做為保護膠體時，耐水膠合強度有顯著差異，其中採用PVA分子量較大之P-17及F-17之膠合強度較佳。

而Nakamaeetal.（1999）指出，採用完全皂化型PVA為保護膠體者，其常態膠合強度低於部分皂化者，但耐水膠合強度則較優，本研究亦有此現象，惟差異並不明顯。

四、結論

本研究以不同特性之PVA為保護膠體合成PVAc樹脂乳液，由結果顯示PVAc樹脂乳液之黏度受所採用之PVA性質所影響，以部分皂化型PVA為保護膠體所合成之PVAc樹脂乳液之黏度大於完全皂化型者，採用聚合度為1700之PVA為保護膠體者其PVAc樹脂乳液之黏度大於聚合度400者；以完全皂化型PVA為保