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汽柴油加氢装置

汽柴油加氢装置

摘要：

本装置的主要研究内容包括：

国外汽柴油加氢装置生产技术水平，如ExxonMobil公司开发的SCANfining、Axens公司开发的Prime-G+、UOP公司开发的最大量生产优质柴油的MQD、Axens开发的Prime-D、MAKFining-PDT工艺等；国内常规汽柴油加氢精制装置的生产技术水平及改造经验，以及RSDS、RIDOS、OCT-M、OAT等汽油加氢新技术，MHUG、MCI、RICH、临氢降凝技术、柴油深度脱硫、脱芳烃的两段加氢、柴油改质等技术；国内外汽、柴油加氢精制催化剂的开发与应用情况；国内外汽、柴油加氢精制装置的技术经济水平；中国石油汽柴油加氢精制装置生产现状及发展建议等。

1概述

由于市场对优质中间馏分油的需求不断增长，加工高硫原油的需要，发展原油深度加工和重油轻质化、提高轻油收率、改进炼油经济效益的需求以及提高产品质量和减少环境污染的需要，加氢技术的发展和推广应用速度很快。

加氢技术在石油炼制和加工领域的应用十分广泛，工艺种类很多。

截止2004年1月1日，世界加氢精制能力已达16.52亿t/a，占总加工量的48.5%[1]。

仅就汽柴油加氢精制而言，它是工业上解决汽柴油质量问题的最有效、最普遍的使用方法。

由于进口含硫和高硫原油逐年增加、新的汽油和柴油国家标准的公布实施、汽油相对过剩和柴油供应紧张的矛盾日益突出、优质化工原料短缺等原因，我国加氢工艺和技术发展也很迅速[2]。

表1和表2分别列出了国内外汽柴油典型的规格指标值[3]。

可以看出，目前国内外对汽油规格主要实施降低硫含量、降低苯含量、降低芳烃含量、降低烯烃含量，对氧含量、蒸汽压有一定要求；柴油规格中主要对硫含量、芳烃含量、密度和馏出点温度有一定限制，对十六烷值和十六烷值指数等提出了最低限要求。

与国外发达国家相比，国内汽柴油质量仍有较大差距。

未来汽油要求进一步降低芳烃、烯烃、苯、硫、雷德蒸气压（RVP），尤其要降低汽油中含硫量。

由于催化裂化汽油（FCC汽油）是汽油的主要成分，也是汽油中硫的主要来源（占86%以上）。

因此，欲降低汽油总体硫含量，就必须降低FCC汽油的含硫量。

加氢精制技术不但能脱除汽油等馏分油中硫醇性硫，而且还能较好地脱除其他较高沸程汽油中含有的较多的噻吩和其他杂环硫化合物。

此外，十六烷值作为评价柴油质量的重要指标之一，要求柴油加氢精制时除了深度脱硫外，还要尽可能降低柴油中芳烃的含量。

高质量的柴油应具备低硫、低芳烃和高十六烷值等性能。

为了满足不断苛刻的汽柴油标准的油品生产要求，加氢精制工艺必然得到广泛应用。

表1国内外车用汽油规格

项目

美国1990

平均

美国

新配方1995.1

加州

新配方1996.3

美国

第Ⅱ阶段2000

欧盟2000

欧盟2005

欧洲议会2000

欧洲议会2005

世界燃料

宪章

我国清洁汽油GB17930-1999

Ⅱ

Ⅲ

硫/μg·g-1

<338

不超过1990年水平

<40

140～170

<150

<50

<150

<30

<200

<30

<1000

（800）**

苯/v%

<1.6

1.0

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

<2.5

1

<2.5

芳烃/v%

<28.6

25

<25

<25

<42

<35

<35

<30

<40

<35

<40

烯烃/v%

<10.8

不超过1990年水平

<6

6～10

<18

<18

<14

<14

<20

<10

<35**

氧/m%

0.0

2.0

>2.0

1.6～3.5

<2.7

<2.3

<2.7

<2.7

<2.7

<2.7

<2.7

蒸汽/kPa

<60

<48

46.2～51.8*

<60

<60

<60

<60

88/74***

注：

*南方城市为46.2，北方城市为51.8；**2000年7月1日起在北京、上海、广州执行硫含量不大于0.08%（m/m），烯烃含量不大于35%（v/v）；从2003年1月1日在全国范围内实施；***9月16日至3月15日为88，3月16日至9月15日为74。

表2国内外车用柴油规格

项目

美国环保局

加州CARB

加州CARB新

配方

欧盟1996年

欧盟2000年

欧洲议会建议

世界燃料

宪章

我国城市

柴油Q/SHR006-

2000

GB/T19147-2003

Ⅱ

Ⅲ

硫/μg·g-1≤

500

500

200

800

350

50

300

30

500

500

密度（15.6℃）/m%

≥

<

0.8760

0.8299

0.8602

0.8200

0.8600

0.8448

0.8251

0.820

0.850

0.820

0.840

实测

800

860

芳烃/m%≤

36

10*

15～25*

25

15

无规定

无规定

稠环芳烃/m%≤

1.4

2.2～4.7

11

1

5

2

无规定

无规定

十六烷值≥

48

55～59

49

51

58

53

53

48

45～49

十六烷值指数≥

40

43～46

90%馏出点/℃≤

338

228～321

355～365

95%馏出点/℃≤

305～349

304～350

370

360

340

355

340

365

365

注：

*为体积分数

2国外汽柴油加氢装置生产技术水平

加氢精制过程的研究和运用，根据不同的阶段发展不同特点的工艺技术，因而加氢精制过程种类繁多。

但这些过程不全是用于汽柴油精制，且大多数流程和设备是相似的，在同一装置常常只需改变操作条件或催化剂，就可处理不同的原料或不同的产品。

表3统计了目前工业应用的一些工艺过程。

下面介绍几种工业上仍然普遍采用的以及具有发展前景的几种汽柴油加氢工艺过程。

表32002年汽柴油加氢工艺装置主要过程报道统计[4]

序号

工艺过程名称

开发商

装置现状

过程特点

1

中间馏分油脱芳烃

Engelhard公司与华盛顿Badger技术中心联合开发

-

采用Engehard公司开发的Redar催化剂，对中间馏分油进行深度脱芳烃并改质轻循环油。

通常硫含量可降低到250μg/g，氮含量达100μg/g

2

柴油加氢处理

Axens

100多套中间馏分油加氢处理装置许可或改造，包括23套低硫柴油生产装置

通过采用Prime-D工艺，选择HR400系列催化剂、EquiFlow反应器内构件等技术，生产超低硫柴油和低芳烃、高十六烷值的优质柴油

3

汽油超深度脱硫

Axens公司

53套被许可，其中有8套已经在运转之中

采用Prime-G＋工艺，使FCC重馏分HCN进入双金属催化剂系统，实现FCC汽油超深度脱硫，工艺辛烷值损失小。

4

加氢脱芳烃

Topose

共有5套装置建成，其中有2套在欧洲，2套在北美

采用Topose公司的两段加氢脱硫/脱芳烃（HDS/HDA）工艺，生产低芳烃产物。

5

加氢脱硫

ExxonMobil研究与工程公司

2套工业装置在运转之中

采用OCTGAIN工艺使汽油在加氢脱硫的同时，通过裂化和异构化恢复汽油的辛烷值，得到汽油硫含量<10μg/g的产物。

6

加氢脱硫

ExxonMobil研究与工程公司

有24套装置在建设、设计和操作之中

采用SCANFing工艺，选用RT-225催化剂，通过选择性加氢技术降低FCC汽油中的硫含量至10μg/g以下，同时最大程度的保留辛烷值

7

加氢脱硫

UOPLLC

2套建设完成，2套在工程设计之中

采用ISAL中压、固定床加氢处理技术，降低汽油硫含量的同时，控制产物辛烷值

8

超低硫柴油加氢脱硫

Topsoe

21套超低硫柴油加氢处理技术被许可

设计处理裂化或直馏馏分油，通过选择适宜的催化剂和操作条件，在低压（<3.45MPa）下生产馏含量为5μg/g的超低硫柴油，提高反应压力可改善油品密度、十六烷值等

9

UDHDS加氢脱硫

AkzoNobel催化剂公司

已经有60多套馏分油改质装置采用

该技术为优质柴油家族技术，采用超深度脱硫工艺可以把馏分油的硫含量降低到10μg/g以下

10

加氢处理

CDTECH

Cdhydro装置5套用于处理FCC汽油，17套装置在工程设计和建设之中；CDHDS装置有3套在运转中，17套在工程设计和建设之中

选用CDhydro和CDHDS技术，选择性的降低FCC汽油中的硫含量，同时使辛烷值损失最小

11

加氢处理

Topsoe

适用于各种用途的35套以上的装置在运转或设计阶段

该技术应用广泛，包括石脑油、馏分油、渣油等处理及柴油燃料的深度脱硫等

12

加氢处理

Howe-Baker工程公司

-

设计用于降低石脑油、煤油、柴油或瓦斯油的硫含量、氮含量及金属含量

13

加氢处理

UOPLLC

数百套装置已经采用此技术

使用Unifing和MQDUnifing技术加氢脱硫、加氢脱氮、脱金属等，用于生产超低硫柴油、催化重整进料、FCC预处理、馏分油改质等

14

加氢处理-芳烃饱和

ABBLunmmus

SynTechnology技术有11套在运转之中，另有7套在设计和建设之中

采用SynTechnology技术加氢处理中间馏分油，使其收率最大化，同时生产超低硫柴油、提高辛烷值、降低芳烃和冷流点等。

该技术包括SynHDS、SynShift/SynSat、SynFlow等技术，以用于不同的目的

2.1汽油加氢工艺技术

世界上大多数国家的车用汽油主要由催化汽油组成，降低催化汽油含硫量是降低成品汽油含硫量的关键。

催化裂化汽油含硫量是催化裂化原料油中含硫量和硫类型的函数。

催化裂化汽油硫的分布情况如下：

轻汽油（Ｃ5～120℃）占催化汽油的60%，含硫量占催化汽油含硫量的15%；中汽油（120～175℃）占催化汽油的25%，含硫量占催化汽油含硫量的25%；重汽油（175～220℃）占催化汽油的15%，含硫量占催化汽油含硫量的60%。

针对催化汽油硫的分布情况，近年来，美国ExxonMobil公司开发了SCANfining工艺，法国IFP开发了Prime-G工艺，委内瑞拉国家石油公司（PDVSA）研究开发公司（Intevep）和美国UOP公司联合开发了ISAL工艺，美国Mobil公司开发了Octgain工艺，美国催化蒸馏技术公司开发了CDHydro/CDHDS等。

这些新工艺的共同特点：

降低硫含量的同时，减少氢耗和烯烃饱和，使汽油辛烷值的损失降到最低。

2.1.1ExxonMobil公司开发的SCANfining加氢脱硫技术

图1SCANfining典型工艺流程图[5]

美国ExxonMobil研究与工程公司开发的SCANfining技术于1998年宣布实现工业化生产，是一种常规固定床汽油加氢脱硫工艺，工艺流程见图1。

催化汽油进料和氢气首先进入双烯烃饱和器对双烯烃进行饱和，以免双烯烃在换热器和反应器中结垢。

饱和后的物流通过装有RT-225催化剂（由ExxonMobil公司与AkzoNobel公司联合开发，是专为取得较高的HDS/烯烃饱和比而设计的）的SCANfining固定床反应器进行反应，反应物流冷却分离。

来自分离器的氢气用胺洗涤脱除H2S后循环使用。

SCANfining加氢脱硫技术已有两代：

第一代技术是SCANfiningⅠ，第二代技术为SCANfiningⅡ。

如果炼厂的催化裂化原料油经过加氢预处理，采用SCANfiningⅠ技术可以生产超低硫汽油，但有少量辛烷值损失。

已经投产运用该技术的装置见表15。

其中有些用全馏分汽油作原料，也有一些用催化中汽油或重汽油作原料。

为了满足更加严格的环保要求，该公司致力于进一步降低车用汽油硫含量，并且已经取得了较大进展，开发的第二代SCANfining工艺，硫含量可进一步降低到10～50μg/g，并使辛烷值损失减小到第一代工艺的50%。

与第一代技术相比，第二代技术很容易地达到硫含量低于10μg/g的要求，还能使辛烷值的损失减少一半，当然要追加一定的投资。

在开发第二代SCANfining的过程中，对范围很宽的各种原料都进行了试验。

在所有各种情况下都显示了很高的选择性和优良的辛烷值水平。

表4中列出了使用不同汽油进料时的脱硫/烯烃饱和选择性。

所选用的各种进料中的硫含量为808～3340μg/g，烯烃含量（体积分数）则为20.7%～34.9%。

将进料中的硫脱除到10～20μg/g（99%～99.8%脱硫率）时烯烃被饱和的不多，为33%～48%。

SCANfiningⅡ适用于高硫催化汽油加氢脱硫，生产低硫汽油或超低硫汽油，有少量辛烷值损失。

在中试装置上已通过长期运转，证实是一项工业上可行的技术，目前至少有两套工业装置在设计之中，见表5。

该工艺C5液收超过100%。

表4第二代SCANfining的性能[6]

项目

A

B

C

D

催化裂化汽油进料性质

比重/°API

48.0

43.1

41.0

54.8

硫含量/μg·g-1

3340

2874

2062

808

硫醇硫含量/μg·g-1

0

11.6

29.5

11.3

溴值/gBr·（100g）-1

50.7

38.5

34.3

53.4

芳烃含量（体积分数）①/%

37.5

48.2

51.9

28.2

烯烃含量（体积分数）①/%

32.8

23.0

20.7

34.9

饱和烃含量（体积分数）①/%

29.7

28.8

27.4

36.9

馏程②/℃

10%

171

178

207

118

50%

258

281

323

230

90%

344

419

421

358

产品硫含量/μg·g-1

8.0

12.0

16.5

9.1

脱硫率/%

99.8

99.6

99.2

98.9

烯烃饱和率/%

47.9

45.2

34.0

33.3

估计抗爆指数损失

3.8

2.3

1.1

2.4

注：

①荧光指示剂法；②气相色谱模拟蒸馏

为了生产<10μg/g的汽油，ExxonMobil公司与Merichem公司合作，开发了SCANfining和EXOMER工艺的组合工艺，EXOMER工艺对SCANfining工艺产物中的含硫化合物进一步抽提。

目前有几个炼厂正在对SCANfining与EXOMER组合工艺进行评价。

据报道，截止目前，有24套采用SCANfining技术的装置正在设计、建设或操作运行之中[4]。

表5ExxonMobil公司部分SCANfining汽油脱硫工艺装置投用情况[7]

序号

公司

位置

进料

采用的技术

状态

1

BazanORL

以色列

全馏分石脑油

Ⅰ代

2002年开工

2

BazanORL

以色列

全馏分石脑油

Ⅰ代（改造）

2000年开工

3

ExxonMobil

加拿大

全馏分石脑油

Ⅰ代

设计

4

Frontier

美国

全馏分石脑油

Ⅰ代

设计

5

许可

美国

全馏分石脑油

Ⅰ代

设计

6

许可

美国

全馏分石脑油

Ⅰ代

设计

7

许可

美国

全馏分石脑油

Ⅱ代

设计

8

StatOil

挪威

全馏分石脑油

Ⅰ代

建设中

9

Williams

美国

全馏分石脑油

Ⅰ代

设计

10

ExxonMobil

法国

中馏分石脑油

Ⅰ代

1999年开工

11

LG-Caltex

韩国

中馏分石脑油

Ⅰ代（改造）

2001年开工

12

许可

美国

中馏分石脑油

Ⅰ代（改造）

2001年开工

13

ExxonMobil

美国

中＆重馏分石脑油

Ⅰ代（改造）

1995年开工

14

ExxonMobil

加拿大

中＆重馏分石脑油

Ⅰ代

设计

15

ExxonMobil

美国

中＆重馏分石脑油

Ⅱ代

设计

16

ExxonMobil

美国

中＆重馏分石脑油

Ⅱ代

设计

17

许可

美国

中＆重馏分石脑油

Ⅰ代（改造）

2001年开工

18

许可

美国

中＆重馏分石脑油

Ⅰ代（改造）

设计

19

许可

欧洲

中＆重馏分石脑油

Ⅱ代

设计

2.1.2Axens公司开发的Prime-G+超深度汽油脱硫技术

Axens公司（由IFP的Licensingdivision和IFP在北美的ProcatalyseCatalyst&Adsorbents合并组建）提出了生产低硫催化裂化汽油技术—Prime-G和Prime-G+。

最初开发的Prime-G技术是把127℃以上的催化重汽油加氢脱硫，调合得到的成品汽油可以实现含硫100～150μg/g的目标。

Prime-G技术脱硫的思路主要是基于单一脱硫催化剂实现含硫150μg/g的目标。

对高选择性脱硫需求的增加，导致Prime-G技术进一步改进，推出了采用双催化剂系统的Prime-G+工艺。

该过程包括在分馏塔上游设一个逆流选择性加氢反应器，在此反应器中发生3种主要反应：

双烯烃加氢饱和；烯烃双键异构化；硫醇转化为更重的硫化物。

选择性加氢与分馏塔联合使用，其优势在于：

生产低硫、无硫醇的LCN馏分油，这部分馏分可根据需要进一步加工，如醚化或烷基化；保护HCN加氢脱硫部分，防止HCN馏分油中二烯参加反应引起压降上升及缩短催化剂运转周期。

由分离塔分离出的重FCC石脑油再进入Prime-G+双催化剂反应器系统，获得超低硫汽油。

Prime-G+的典型工艺流程见图2，性能如表6所示。

到2002年1月为止，共有43套Prime-G和Prime-G+装置获得许可，有9套装置已经工业运转，获得许可装置的总加工量超过110万bbl/d（约550万t/a）[8]。

这些装置应用范围如下：

原料加工能力为3，000～100，000＋bbl/d（约1.5～50万t/a），可加工硫含量为100～4，000＋μg/g的原料，产品硫含量可低于10μg/g。

Prime-G+工艺流程以固定床反应器和传统的蒸馏装置为基础，可适合用于任何炼厂结构，可以处理其它裂化汽油，如热裂化、焦化或减粘裂化汽油等。

估计Prime-G＋工艺装置的界区内投资约为600～800美元/bpsd（桶/开工日）。

图2Prime-G+工艺典型流程[9]

表6Prime-G+工艺的工业应用结果[4]

全馏分FCC汽油，40~220℃

进料

Prime-G+产物

硫含量/μg·g-1

2100

50

（RON＋MON）/2

87.5

86.5

Δ（RON＋MON）/2

-

1.0

%HDS

-

97.6

*注：

调合后可使汽油池硫含量≤30μg/g。

但在德国开工的两套装置汽油池硫含量已经低于10μg/g。

Prime-G+工艺目前有8套装置已经在工业运转之中。

其中头两套工业化装置于2001年在德国投产。

第一套装置加工能力1.8万bbl/d（约9万t/a），设计将硫含量从550μg/g降低到10μg/g。

除了可加工本厂的FCC石脑油外，还具有加工蒸汽裂解石脑油的操作弹性。

装置开工以来，产品硫含量一直控制在10μg/g以下；第二套装置由一套现有加氢装置改建而成，加工含硫400μg/g的C6＋FCC石脑油，加工能力21，500bbl/d（约10.75万t/a）。

尽管开工期间得到了硫含量在10μg/g以下的产品，但目前该炼厂不需要控制该指标，该工艺装置可利用操作弹性生产硫含量不同（一般可在5～60μg/g范围内波动）的产品[8]。

2.1.3催化蒸馏加氢脱硫技术

美国催化蒸馏技术研究公司（CDTECH）开发的脱硫工艺使用两段催化蒸馏工艺，FCC汽油脱硫率大于99.5%，同时维持较高的收率，辛烷值损失小。

两段工艺可单独使用，也可联合使用，且均有工业应用经验。

（1）CDhydro工艺

第一段CDhydro工艺，用于处理C6-汽油。

FCC轻汽油采用传统的碱洗工艺已不能满足未来硫含量的要求，而且如果FCC轻汽油去醚化或烷基化装置，则要求脱除二烯烃。

CDhydro工艺把选择性加氢和蒸馏结合起来，在脱戊烷塔顶部放置选择性加氢催化剂，氢气从催化剂床层底部引入（见图3）。

图3CDhydro塔[10]

CDhydro塔催化剂床层自下而上分别装有脱硫、选择加氢和异构作用的催化剂。

催化轻汽油在催化剂区域底部，首先发生的反应就是硫醚化，硫醇与双烯形成烯属硫化物及双烯选择性加氢，因而处理后的塔顶产物硫醇含量一般低于1μg/g，既可与处理过的重催化汽油混合出装置，也可直接送去醚化装置做原料。

此外，CDhydro还有其它功能，如可获得加氢处理功能，在催化剂区域上部，氢气与C5二烯烃发生选择性反应生成烯烃，因而改善了LCN作为醚化装置的原料质量。

也可将该塔改成为烷基化装置供料的脱戊烷塔。

目前有三套以FCC汽油为原料的CDhydro装置在运行之中，见表7。

表7正在运行之中的CDhydro装置[10]

炼厂

地点

开工时间

UltramarDiamondShamrock

Sunray，Texas（美国）

1994

Equilon

Martinez，California（美国）

1994

Pennzoil

Shreveport，Louisiana（美国）

1995

（2）CDHDS工艺

第二段CDHDS是对C6+催化汽油进行催化蒸馏加氢脱硫（见图4），HDS塔内部结构见图5。

塔上部温度较低，轻馏分中的烯烃不易被饱和，但可保证脱硫效果，避免了辛烷值下降；塔下部的组分较重，相应的温度也较高，可有效地提供加氢脱硫所需的温度。

典型结果是塔顶和塔底馏分脱硫95%而抗爆指数（R+M）/2的损失小于1。

图4典型CDHDS工艺流程[11]

图5CDHDS塔内部结构[11]

CDHDS工艺的FCC汽油脱硫性能在TexasMotivaPortArthur炼厂进行了工业证实，2000年5月投运。

该工艺装置的流程见图6。

PortArthur炼厂加工大量的Arab重质原油，炼厂处理能力为1.2万bbl/d（约60万t/a），CDHDS工艺装置处理含硫5，000μg/g的重FCC汽油，设计进料性质如表8。

氢气来自管网，流率150万英尺/天（4.2万m3/天），纯度99%，也可使用低纯度的重整氢。

该装置获得了良好的脱硫效果（计划使全厂汽油硫含量降低20%～25%），辛烷值损失小于1。

图6TexasMotivaPortArthur炼厂CDHDS工艺流程简图[12]

表8Arthur炼厂重FCC汽油设计进料性质（ASTMD-86，℃）[12]

IBP

5%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

95%

FBP

硫含量/m%

51.1

109

128

147

159

171

178

18