7章石英晶体微天平13页.docx
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7章石英晶体微天平13页
⑵石英晶体微天平
用石英晶体制作的谐振器，对置于其表面的质量有敏感性。
利用石英谐振器对其表面质量的敏感性，可以检测到表面质量所发生的纳克量级的微量变化。
因此，石英晶体谐振器是一种具有极高灵敏度的质量传感器，人们形象地把其称为石英晶体微天平（QCM）。
由于化学变化是一种物质交换的过程，所以化学变化总会表现出质量的变化，因此利用石英晶体微天平可以研究物质的化学变化，成为一种化学量微传感器。
①石英晶体谐振器
我们前面已经讨论过石英晶体的一些性质，如石英晶体的压电效应和逆压电效应。
利用石英晶体的压电效应可以制作压电式传感器；利用石英晶体的逆压电效应，可以制作谐振式传感器中的激励元件等。
下面我们继续讨论一下石英晶体的另外一些性质。
ⅰ石英晶体的切型
石英晶片对晶体坐标轴某种方位的切割称为石英晶片的切型。
由于石英晶体的各向异性，不同切型的石英晶片，其物理特性也各不相同。
石英晶体的切型符号有两种表示方法：
一种是IRE标准符号表示法，另一种是石英晶体特有的习惯表示法。
在IRE标准符号表示法中，切型符号用一组字母（XYZLWt）和角度表示，XYZ三个字母的先后排列表示晶片的厚度、长度沿坐标轴的原始方位，用t（厚度）、L（长度）、W（宽度）表示旋转的方位，角度的正号表示逆时针旋转，负号表示顺时针旋转。
（a）晶片的原始厚度、长度方位（b）沿长度方向逆时针旋转350得到晶片切型
图2-25（YXL）350切型
例如，（YXL）350表示：
切割晶片的原始厚度沿Y方向，原始长度沿X方向，然后沿长度方向旋转逆时针旋转350，即得到晶片的切割方位。
（XYtL）50/-500表示：
切割晶片的原始厚度沿X方向，原始长度沿Y方向，然后厚度逆时针旋转50，长度顺时针旋转500，即是石英晶片的切割方位。
在石英晶体的习惯表示法中，一般用两个大写英文字母表示切型。
把（YXI）350切型用符号AT表示，（XYtI）50/-500切型用NT表示等。
ⅱ石英晶片的振动模式
石英晶片在电场的作用下，由于内部产生应力而变形，从而产生机械振动。
晶片的振动都是单纯的周期振动，振动模式有伸缩振动、弯曲振动、面切变振动及厚度切变振动等。
按照不同的使用要求，石英谐振器的振动频率从几千赫兹到几百兆赫兹，一般采用不同的振动模式和不同的晶片尺寸来实现谐振器所要求的频率。
表2-3是石英晶片的不同切型所对应的振动模式和频率范围。
表2-3石英晶片的切形和振动模式
ⅲ能陷效应
图2-26石英谐振器振动能量分布示意图
前面讨论了石英晶片的压电效应和逆压电效应，现在我们再简单介绍一下石英晶片的能陷效应。
石英晶片的能陷效应保证了石英谐振器的稳定的谐振模式，不需要的振动模式得到抑制。
图2-26是能陷效应的振动能量分布示意图，由图可以看出，在电极区的中心振动能量最大，然后能量迅速衰减，电极区外的能量很快衰减为零。
其原因我们可以这样来理解：
石英晶片的谐振频率不但取决于谐振模态，而且也决定于石英晶片的尺寸。
根据石英晶片的这个性质，在制作石英谐振器时，电极区的石英晶片的厚度与非电极区的厚度做的不一样。
这样电极区的谐振频率和非电极区的谐振频率就不会一样，当电极区的石英晶片依谐振频率振动时，在非电极区就不会引起谐振现象。
另外我们知道，石英晶片的振动是由外电源激励引起的。
显然，没有外电源激励的非电极区，在理想状态下其振动能量应为零。
所以由电极激励起的振动，一旦传播出电极区，其能量便会迅速衰减，使得振动能量几乎全部集中在电极区。
由于振动能量一传播出电极区便会迅速衰减为零，所以人们把这种现象称为能陷效应，能陷是能量快速衰减的一种形象说法。
图2-27是石英谐振器能陷效应示意图
图2-27石英谐振器能陷效应示意图
ⅳ石英晶体谐振器
图2-28各种切型石英谐振器的温度特性
●石英谐振器的振动模式和切型
在石英晶体中选取一定的切割方向将石英晶体切成薄片，并在石英晶体的两个面上制作上电极，就构成一种典型的石英晶体谐振器。
谐振器的振动设计为沿厚度方向切变的模式，因此也称为厚度切变石英谐振器。
由表2-3我们也可以看出，谐振器的石英晶片属于AT切型。
在化学量微传感器中，一般采用这种切型。
因为这种切型制作简单、成本低、温度稳定性好。
●石英谐振器能产生稳定的谐振频率
石英谐振器在外电场的激励下，能够产生稳定的谐振频率，主要是依靠压电效应和能陷效应。
通过压电效应，谐振器将电能转换成机械能，形成振动。
能陷效应则保证了谐振器的振动模式，其它振动模式得到了抑制。
由于能陷效应的存在，使得谐振器的谐振状态不会受到电极区以外因素的影响，大大方便了石英谐振器在实际中的应用。
我们知道，石英钟表非常准确，其原因就是这种准确性是石英谐振器的提供的，因为石英谐振器的振动频率非常稳定。
●谐振频率与温度的关系
研究发现，石英谐振器的振动频率与温度有关，图2-28是各种切型的石英谐振器的频率-温度曲线，图中
为谐振频率，
是谐振频率的变化。
由图可以看出，各种切型的温度曲线是不同的，AT切型的石英谐振器在一个比较宽的温度范围内，其振动频率比较稳定，因此AT切型石英谐振器的温度稳定性好。
●石英谐振器的等效电路
图2-29石英晶体谐振器的等效电路
石英晶体谐振器相当于一个二级系统，图2-29是其等效电路。
电感L取决于晶体的质量，C1取决于晶体的弹性系数，R取决于晶体振动时的阻尼，C0是谐振器两电极之间的静态电容。
由于静态电容的存在，石英谐振器存在两个谐振状态：
串联谐振和并联谐振（或称为反谐振）。
根据所采用的谐振电路形式，谐振器可以工作在串联谐振状态，也可以工作在并联谐振状态，但不会同时工作在两种谐振状态。
需要谐振器工作在哪种谐振状态，要在谐振器电路设计时具体定义。
②石英谐振器对表面负载的敏感特性
1959年，科学家索尔伯利经过研究发现了厚度切变（AT切型或BT切型）石英谐振器的谐振频率变化量与表面质量变化之间的关系：
（2-12）
这一关系式很快被用到石英晶体谐振器的质量敏感特性分析上。
式中，
是石英晶体谐振器的基频；
是石英晶体密度；
是谐振器的质量改变量；
是切变模量；
为石英晶体的反应面积。
对于AT切型谐振器，式（2-12）可变为：
（2-13）
式中，频率的单位为Hz,质量的单位为g，面积的单位为
。
例如，对于基频为9MHz的石英谐振器，若电极直径为6mm，则1
的质量变化将引起谐振器的频率变化为：
如果频率测量精度达到1Hz,则可通过测量频率检测到10-9g级的质量变化。
目前，对表面质量变化的分辨率可达到10-12g量级。
③石英晶体微天平在化学量检测方面的应用
ⅰ气态物质检测
石英晶体微天平用于气态物质检测的原理是：
在谐振器表面制备一层对某种气体分子有选择性吸附性能的敏感膜，当谐振器与被测气体接触时，由于敏感膜的特异性吸附，被测的气体分子被吸附到谐振器的表面，导致谐振器产生表面质量改变
，利用式（2-12）或（2-13），通过检测频率的方式得到气体分子在谐振器表面的吸附量。
由于该吸附量与气体的浓度有关，因此通过对信号的处理，可得到待测气体的浓度。
通过气态物质检测原理知道，用谐振器检测气体，要把握好两个环节：
一是敏感膜对待测气体的吸附，必须有较高的选择性，否则测量误差就会增大。
二是膜的制备质量要高。
因为敏感膜的厚度和均匀性都会影响气体物质在膜中的扩散和在膜表面的吸附，从而影响传感器的响应速度和灵敏度。
ⅱ液态物质检测
由于石英谐振器的振动幅度很弱，因此与液体接触时能量会很快衰减。
后来人们发现，当谐振器仅有一面与液体接触时，仍可很好地维持振动，从此开始了利用石英谐振器检测液态物质的研究。
1985年，从理论上揭示了谐振器振动频率变化量与液体性质之间的关系：
（2-14）
式中，
为被测液体的密度和黏度，
为频率改变量。
将石英谐振器用于液态物质检测时，必须保证石英谐振器仅有单面电极与液体接触，因此需要制备一个溶液池，如图2-30所示。
石英谐振器元件通过机械装卡的方式，成为溶液池壁的一部分。
图2-30用于液相检测的石英谐振器
到目前为止，基于石英谐振器的化学量传感器，其测量原理是基于式（2-12）、（2-13）、（2-14）。
由于这种传感器的检测原理及电路结构均比较简单，因此在化学量和生物化学量检测中，已成为一种常见的检测手段。
3.离子选择电极
⑴离子选择电极组成、结构及工作原理
图2-31离子选择电极的结构和原理示意图
图2-31是离子选择电极的结构和原理示意图，由图可以看出，离子选择电极主要由敏感膜、内充液和内参比电极组成，其结构如图所示。
离子选择电极的检测对象是水溶液中的各种离子。
离子选择电极的敏感膜对目标离子有选择性识别功能，被测离子与敏感膜在水溶液与敏感膜的界面发生电化学反应，进行能量转化和物质交换，进行信息传递。
敏感膜把被测离子的浓度变化转化成膜电位的变化，膜电位的变化和被测离子浓度的变化符合能斯特公式，从而实现了对被测离子的检测。
⑵离子选择电极的测量方法
图2-32离子选择电极的测量方法示意图
离子选择电极的测量方法是直接电位法，图2-32是其示意图。
离子选择电极作为工作电极，参比电极一般是饱和甘汞电极，测量仪表是离子计或pH计。
离子选择电极的研究已有一个世纪，离子计最初就是为解决离子选择电极的测量问题而研究的一种测量仪器，pH计实际上也是一种离子计。
由于氢离子电极研究的比较早，所以最早的离子计就是pH计。
⑶离子选择电极敏感元件的种类
由于敏感膜是离子选择电极的关键元件，所以也是离子选择电极研究的热点。
离子选择电极的敏感膜经历了固体膜→液体膜→酶膜的发展。
固体膜是由晶体或非晶体的电活性材料制作成的，如氟离子选择电极的敏感膜是由氟化镧单晶材料制作成的，pH玻璃电极的敏感膜是由离子交换型的玻璃制作成的。
所谓电活性材料，是指这种材料具有电的性质，如可以传递电荷，电位或电流随被测离子浓度变化等。
液体膜，就是其敏感膜是由溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄膜构成的；这类敏感膜在NO3-、Ca2+、K+离子检测方面应用较多。
离子交换剂是指能与被测离子进行离子交换反应的一类物质。
酶膜就是将生物酶覆盖在离子选择电极的敏感膜上；因为酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，它可使被测物产生能在离子选择电极上响应的离子。
另外，还有一种叫做气敏电极的。
其实，气敏电极并非是一种电极，而是一个完整的电化学电池；用于测定某种气体的含量。
两个电极插入水溶液中，就构成电化学电池。
电化学电池可分为两种：
原电池和电解池。
所谓原电池，就是电极界面发生的化学反应不需要外电源供电，而电解池则需要外电源供电才能够发生电极反应。
⑷离子选择电极的主要性能指标
离子选择电极的基本功能是将溶液中待测离子的浓度转换成电信号输出。
离子选择电极的这种转换的基本特性，构成了衡量电极性能的主要指标。
这些主要指标包括：
①电极的线性范围和检测下限。
电极的线性范围是指电极对待测离子响应的线性区域。
这个区域越宽越好；一般电极的线性范围在1-10-5mol/L之间。
离子选择电极的检测下限定义为响应曲线两端直线部分外推线的交点。
在实际测量中，人们总希望检测下限尽量低一些。
②电极的选择性。
电极的选择性是电极对被测离子识别能力的一种衡量。
由于受到技术的限制，离子选择电极除对被测离子响应外，对溶液中共存的其它离子也有不同程度的响应，从而对被测离子的检测造成了干扰。
离子选择电极对溶液中共存的其它离子响应的程度越小，则说明离子选择电极对被测离子的选择性越好。
③电极的响应时间。
电极的响应时间是指将离子选择电极和参比电极一起接触被测溶液的瞬时开始计时，到电极电位达到稳定值时为止的时间。
实际测量中，总希望响应时间越短越好；特别是用于在线和自动检测时，对电极的响应时间要求很高。
④电极的稳定性及重现性。
电极的稳定性是指在一段时间内连续测量时，电极电位的波动范围；电极的重现性则是指多次测量之间电极电位重现的程度。
由于内参比电极、内充液及敏感膜的性质随温度和时间变化，因此离子选择电极的电位总会出现漂移现象。
以上是离子选择电极的主要性能指标，这些指标适用于现行的所有电化学传感器。
⑸离子选择电极技术存在的问题
早在20世纪初便研发了pH玻璃电极及其测量仪器，所以离子选择电极的研究至今已有一个多世纪。
这期间虽然新的离子选择电极在不断地在出现，测量仪器也在不断地改进，但是离子选择电极技术并没有实质的进步和发展。
这主要是因为离子选择电极技术存在以下两个难以解决的问题：
1.敏感膜的选择性不高。
目前，在选择性指标上能过关的，只有pH玻璃电极、氟离子电极等少数电极。
选择性难以提高，已构成了对离子选择电极发展的挑战。
2.换能方式存在问题：
由上述知道，离子选择电极的换能系统由内参比电极、内充液及敏感膜组成。
这种换能系统造成的主要问题是：
①电极难以微型化；②电极只能一个方向垂直使用，限制了电极的使用方式；③敏感膜的输出不能直接转化成电信号，需要一个中间环节，这样增加了系统的不稳定因素。
离子选择电极换能方式上存在的缺陷，不但限制了它的应用范围，而且也会影响到它的测量精度。
2.5多传感器信息融合技术
2.5.1多传感器信息融合的概念
1.多传感器信息融合技术是传感器技术发展的一个方向
由于被测对象的复杂性，单一的传感器难以满足对被测对象全面的认识。
特别是科学技术发展的今天，对被测对象进行深入、全面认识，已成为一种迫切的需求。
以前，由于进行测量是用单一的传感器，所以其信号处理系统也是针对单一传感器的。
近年来，对被测对象使用了多种传感器，检测其多种性质，这样继续使用单传感器的信号处理系统显然已经不行。
当信号处理从单个传感器发展到同时处理多个传感器的信息时，多传感器信息融合技术便成为了传感器技术发展的一个重要方向。
2.多传感器信息融合的定义
多传感器信息融合又称为数据融合，它是对多种信息的获取、表示及对多种信息的内在联系进行综合处理和优化的技术。
多传感器信息融合是从多信息的角度进行信号处理和综合，得到各种信息的内在联系和规律，剔除无用和错误的信息，最终实现信息的优化。
它也为智能信息处理技术的研究提供了新的观念。
多传感器信息融合可定义如下：
多传感器信息融合是将经过集成处理的多种传感器的信息进行合成，形成对外部环境或被测对象特征的一种表达方式。
3.融合信息的性质
单一传感器只能获取环境或被测对象的某一个信息，而多种传感器的信息经过融合后，能够较全面地反映环境或被测对象的特征。
经过融合的多传感器信息，具有冗余性、互补性，而且获取信息的成本也较单传感器有所降低。
冗余是指通过多重备份来增加系统的可靠性。
备份是指备用的东西。
在计算机系统中，冗余是指重复配置系统的一些部件，当系统发生故障时，冗余配置的部件介入并承担故障部件的工作，由此减少系统的故障时间。
多传感器信息融合中的冗余是指，配置多个一样的传感器，或配置多种传感器，重复采集对象某一方面的多个信息。
这样可以增加采集信息的可靠性。
互补是指从不同角度来反映同一对象
2.5.2传感器信息融合的分类和结构
1.传感器信息融合的分类
传感器信息融合的方式可以分为四类：
组合、综合、融合、相关。
⑴组合
组合是指利用多个传感器的多组数据来获得输出的一种处理方法。
这是一种最基本的方法，涉及的问题主要有输出方式的协调、综合，以及选择传感器等。
通常，它主要应用在硬件上。
一个形象的例子是：
用视觉传感器测到物体的方位，再用测距传感器测量物体的距离，然后在视频上把物体的位置用参数显示出来。
显然，物体的位置参数是由视觉传感器和距离传感器的组合得到的。
⑵综合
综合是信息优化处理中的一种获得明确信息的有效方法。
一个形象的例子是：
使用几个照相机同时拍摄同一个物体的不同侧面，然后根据拍摄的这几个照片，可以准确地复原出原物体的立体形象。
这一复原的过程就称为综合。
⑶融合
将各传感器的数据进行相关，或将传感器数据与系统内部的模型进行相关，若可产生信息的一个新的表达时，这种处理就称为融合。
其形象的例子是：
将机器人的视觉传感器和触觉传感器的信息进行融合，可以产生对对象的一个较全面、准确的反映。
⑷相关
对多个传感器的输出信息，往往要采用相关的方法来进行处理，以便获悉不同传感器数据之间的关系，从而得到正确的信息，剔除无用的或错误的信息。
相关处理是信号处理中的一种重要方法，这里进行相关处理的目的，是为了更好的将信息进行综合和优化。
例如，在声纳目标识别技术中，计算机对接收到的声纳信息与先验知识进行相关处理，便能准确识别目标。
这里的“先验知识”是指：
根据以往经验和分析得到的知识。
2.传感器信息融合的结构
传感器信息融合的结构，可分为串联和并联两种。
⑴串联结构
图2-33信息融合的串联结构
图2-33是信息融合的串联结构，其中：
C1，C2，…,Cn表示传感器；Y1,Y2，…,Yn表示融合中心；S1，S2，…,Sn表示各个信息融合中心输出的数据。
串联结构信息融合的过程是：
（见图）传感器C2将所获得的信息送到融合中心Y2，融合中心Y2将此信息和来自上一级融合中心Y1的数据S1综合成一种新的判断数据S2，然后传送给下一级融合中心，…，这个过程继续下去，直到最后一级融合中心得到最终的判定信息。
⑵并联结构
图2-34是信息融合的并联结构，图中C1，C2，…,Cn表示传感器，S1，S2，…,Sn表示各个传感器输出的数据，Y是信息融合中心，S是融合中心输出的数据。
由图2-34可以看出并联结构信息融合的过程是：
各个传感器的数据都输入到同一个融合中心，融合中心对传感器的数据进行综合，并形成对被测对象特征的一种表达方式。
并联结构的信息融合中心只有当接收到来自所有传感器的信息后，才会对信息进行融合。
与串联结构相比，并联结构的信息融合效果会更好。
串联结构有一个缺点，就是融合的顺序是固定的，若中间任一个传感器发生了故障，就没有信息传向下一个环节，而并联结构不会出现此问题。
但是并联结构的信息处理速度比串联结构慢。
图2-34信息融合的并联结构
3.信息融合系统的结构实例
图2-35一种雷达信息融合结构
⑴信息融合系统的作用、结构和功能
图2-35是一种用于雷达检测的信息融合系统，它主要提供目标的高度、方位、距离和速度等综合信息。
该系统由三个基本部分构成：
一个中央处理器、一个或多个局部处理器、一个被称为“外部逻辑”的传感器故障检测系统。
这个信息融合系统能进行局部估算，综合中央处理器中的各局部估算值，并能检测排除传感器故障。
各局部处理器分别处理各个传感器提供的信息，得出一个描述目标在坐标内运动情况的局部状态估算值。
⑵信息融合系统的结构及融合过程
从结构上看，这个信息融合系统属于并联融合结构，各个传感器（包括局部处理器）是并联关系。
中央处理器的任务是综合局部估算值，形成指导性的全局状态估算值。
中央处理器的工作过程是：
首先采用一定的融合算法进行处理，再接收并处理来自传感器故障检测系统的有效数据，以坐标形式给出全局状态信息处理结果，结果可能与局部处理器的信息相同，或不同。
然后，中央处理器将统计的信息反馈给每个局部处理器，这样就在信息融合系统中完成了一个信息流动周期。
每个传感器都有一个局部处理器，局部处理器由一个估算器构成。
在传感器信息融合系统中，有一种特殊的故障，即传感器故障，此类故障的检测系统称为传感器故障检测系统。
利用中央处理器的统计信息和传感器的检测信息，可得出局部状态信息的处理结果。
由于所有局部处理器都采用中央处理器的同样的统计信息，所以一个局部处理器出现故障时会影响全局；也由于传感器可能出现故障，所以有些检测信息可能是有失真的，从而相应的降低了局部处理信息的精确性。
必要时应对局部处理的估算器的结构或算法作出适当修正。
传感器故障检测系统决定着局部处理器的哪些数据应直接输入中央处理器，哪些数据应先修改后传输，或哪些数据应全部舍弃。
传感器的故障一旦被查出，传感器故障检测系统会作出相应的反应。
如果传感器故障系统未检查出传感器的任何故障，所有的测得状态局部估算值就输入中央处理器；如果某些局部处理器查出传感器故障，应该先修改对应的局部估算值，然后输入中央处理器。
中央处理器融合所有局部估算值，得出全局估算值。
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2、实现自己既定的目标，必须能耐得住寂寞单干。
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