环状缩醛酮类可分解型表面活性剂的合成研究1.docx

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环状缩醛酮类可分解型表面活性剂的合成研究1

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划

项　目　申　报　表

项目名称：

环状缩醛（酮）类可分解型表面活性剂的合成研究

学院（系）：

申报者姓名：

指导老师（职称）：

小组成员：

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划

项　目　申　报　表

项目名称:

环状缩醛（酮）类可分解型表面活性剂的合成研究

学校名称：

湖南科技学院

学生姓名

专业名称

性别

入学年份

化学

男

2007年

化学

男

2007年

化学

男

2007年

化学

女

2007年

指导教师

职称

学科专业

项目研究和实验的目的和要解决的主要问题:

项目研究和实验的目的：

表面活性剂是分子中带有性质不同的亲水基和疏水基的两亲结构化合物，是与乳化、增溶、分散、润湿、起泡等界面现象有关的重要化学物质，是一种功能性精细化工产品。

目前已广泛应用于日化、食品、纺织、医药、和石油等诸多领域，而且随着人类生活与生产的需要，对表面活性剂的需求日益增长。

20世纪90年代以来，由于人们环保意识的提高和政府环保法规的日益严格，可分解型表面活性剂有对酸、碱、紫外线、热或臭氧等不稳定的优点，目前，环境友好的可分解型表面活性剂已成为国内外的一个研究热点。

环状缩醛（酮）类表面活性剂就是对酸不稳定的一类。

环状缩醛（酮）类表面活性剂因分子链中含有1，3-二氧戊环或1，3-二氧己环（该环位于疏水链和极性基之间）[1]，在一定的酸性条件下，缩醛键或缩酮键容易水解断裂，失去表面活性，而生成的原料小分子没有或只有很低的表面活性或毒性，在水中或空气中很容易被氧化和被生物进行β—氧化脱羧，逐步分解。

这与传统的活性剂相比，环状缩醛（酮）类表面活性剂不仅化学降解性和生物降解性都有很大的改善，而且表面活性也有了一定的提高[2]，是一类新型适应环境友好型要求的化学品。

待解决的主要问题：

合成具有1，3-二氧戊环或1，3-二氧己环的中间体是合成可分解型环状缩醛（酮）类表面活性剂的关键[3]。

而在传统合成方法中，（环状）缩醛（酮）类的合成大多都是使用无水强无机酸（如硫酸、磷酸、干氯化氢）等来催化。

而以质子酸催化的缺点是显而易见的：

反应时间长，副反应多，对反应设备腐蚀严重[4]，后处理工艺复杂。

为了克服传统催化剂的缺点，科研工作者的研究方向转向了其他领域。

根据文献报道，要实现原子利用率达到100%和环保型，最重要的是寻找高活性的酸催化剂。

鉴于这个十分有预见性的论断，使用非质子的Lweis酸，如三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铝等作为催化剂；以杂多酸为催化剂；以分子筛或沸石为催化剂。

但综合考虑来，这些催化剂都有自己的局限性，反应时间长，催化剂的选择性和转化率不是很高，催化剂的可重复利用率低，产物的分离困难，导致催化剂容易流失，而且有些催化剂对环境有危害；对某些催化剂来说，制备步骤复杂，难以开发利用。

纵观国内外在这方面的研究进展，有如下两个可以结合的诱人研究前景：

1）使用绿色催化剂——离子液体。

室温离子液体是一种相对环境友好的溶剂和催化剂。

首先离子液体是盐，是由阳离子和阴离子形成的相互不匹配的复合物。

这些阴阳离子的特殊组合会形成在室温附近呈液态的盐，这样的盐便被称为离子液体。

因此，这也就为离子液体赋予了些特殊的性质。

①无有效蒸气压，离子液体是一种盐，它不会蒸发，因而不会污染空气，是绿色化学反应介质的理想选择。

反应产物可以通过简单的蒸馏来分离。

②优良的溶剂，其对反应底物和催化剂良好的溶解性使得相应的反应能够在较高浓度进行。

③热稳定性好，离子液体呈液态的温度高达300。

C，熔点甚至可以低至-96。

C。

与传统的有机溶剂和相比，其动力学控制更加容易。

④与许多有机溶剂不互溶，这一特性在催化反应中显得尤为突出，因为产物可以用有机溶剂从离子液体中萃取出来，残留在离子液体中的催化剂可以直接回收循环使用。

⑤制备工艺不是很困难，这使得离子液体成为最易调节的一种溶剂[23]。

2）微波辅助法。

微波应用于有机合成的报道可追溯到1981年甚至更早。

微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间[25]。

根据微波加热介质原理,反应时溶剂可以是低沸点的醇、酮和酯等，综合我们在项目中所提出的想法，利用离子液体来做反应溶剂，采用微波加水浴的方法，使反应时间缩短，催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快,造成温度更高,在表面形成“热点”,从而得到活化,造成反应速率和选择性的提高。

微波技术具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点。

鉴于实验反应原料的选取，必须综合经济条件、反应活性、反应条件要求等因素，现代有机合成中通常用环己酮、苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、丁酮、丁醛等与乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油等反应生成环状缩醛（酮），本实验可从中择优选取两种反应物进行实验。

在整个实验项目和实验操作过程中，把绿色化学的概念深入进去，落实好！

反应中原子利用率100%，产率预计可达90%，符合绿色化学12条原则。

整个实验是对绿色化学的有力倡导，并为以后实现产业化做好准备。

研究和实验的主要内容及预期成果:

研究和实验的主要内容：

在实验室条件下合成氯铝酸离子液体，作为生成环状缩醛（酮）类中间体的反应介质和催化剂，进一步合成阴、阳离子表面活性剂、非离子和两性表面活性剂。

1．离子液体的制备及纯化：

实验中使用的1-甲基咪唑、氯代正丁烷、吡啶、乙酸乙酯、无水三氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌和氯化亚铜均为分析纯试剂。

首先将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏，并切取沸点范围的馏分。

取一定量的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷在Schlenk装置中于80℃加热回流24h，然后趁热用乙酸乙酯洗涤以除去未反应的1-甲基咪唑和过量的氯代正丁烷，再加入等体积的乙酸乙酯于80℃搅拌回流"冷却后在冰箱中冷冻12h，析出白色固体。

倾倒出上层液体，将粗产物于90℃旋转蒸发5h，得1-甲基-3-丁基咪唑氯（［bmim］:

Cl）离子液体，产率可达90%）以上。

按照不同的摩尔比分别称取［bmim］:

Cl和无水AlCl3固体，在N2保护下将AlCl3缓慢加入到，室温下磁力搅拌至反应完全，制得不同配比的［bmim］:

Cl/AlCl3离子液体[32]。

2．通过实验探究环状缩醛（酮）类反应的最适宜反应条件：

醇醛（酮）的最优摩尔比，反应温度，催化剂的用量，反应时间。

最主要是将微波辅助法和离子液体的优势发挥出来：

充分利用离子液体作为反应介质，同时又充当催化剂的突出特点，结合微波辅助法可以大大缩短反应时间的特殊功能，尝试着为新的研究领域做些基础性研究工作。

3．表面活性剂的合成、分离与检测：

阴离子表面活性剂的制备通常是在环的支链上引入-OH或RCOO-官能团,以便进一步衍生为磺酸盐类、硫酸盐类和羧酸盐类阴离子表面活性剂。

可分解型阳离子表面活性剂的制备，通常是在环状中间体的支链中引入一个卤代基，以便于进行季铵化反应，通常是用卤代醛或酮与二元醇或环氧化物反应，得到支链上有卤代基的环状化合物，或用一般的醛或酮与二元醇或卤代环氧化物反应，得到环状中间体后，再铵化为季铵盐类表面活性剂。

非离子表面活性剂也是先合成支链上具有羟基的环状中间体，然后再与环氧乙烷反应，生成乙氧基化的非离子表面活性剂。

检测：

离子类型的判断：

可以利用离子性活性剂与反离子染料形成络合物的原理来判定离子类型。

阳离子染料（碱性染料）和阴离子活性剂形成络合物；阴离子染料（酸性染料）和阳离子活性剂形成络合物，由所产生的特有颜色可清晰地进行辨识。

。

其原理如下：

Sa-代表阴离子活性剂，SC+代表阳离子活性剂，D-和D+分别代表染料的阴离子和阳离子，Sa-或Sc+与染料接触后，活性剂离子和染料络合物中电荷相反的一部分结合，如下式所示：

Sa-+[D-D+]→[Sa-D+]+D-

Sc++[D-D+]→[Sc+D-]+D+

由于染料络合物的结合弱，所以平衡向右移动，活性剂——染料络合物从水层分离，呈现反电荷染料的颜色。

其中可以亚甲基蓝——氯仿法鉴定阴离子活性剂，用溴酚蓝法鉴定阳离子活性剂，其原理分别如下：

烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯谜硫酸盐、烯基磺酸盐、烷基磺酸盐等的长链磺酸盐或硫酸盐，与亚甲基蓝形成络合物，溶于氯仿呈蓝色。

在这一体系中，如果加入足量的阳离子活性剂，则生成阴离子和阳离子活性剂的络盐，而游离出亚甲蓝。

利用这一原理，即可定量阴离子表面活性剂。

阳离子活性剂的两相滴定法有亚甲蓝和氯仿的亚甲蓝法，用溴酚蓝和二氯乙烷的溴酚蓝法等，基本原理和操作步骤与阴离子表面活性剂的定量分析方法类似。

分离、分析：

表面活性剂的分离可采用液相色谱法和气相色谱法进行分离。

表面活性剂的结构分析可以在分离后的较纯组分，用紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱等分析方法进行分析[33]。

预期成果：

1.寻找到合适的催化剂，使反应时间缩短，产率提高，并且对环境和实验设备的污染小；

2.探究微波辅助方法与催化剂的结合条件，发挥催化剂的最优催化效能；

3.选择用环状缩醛（酮）类中间体合成阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，总结合成阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂的相关经验，尝试合成非离子表面活性剂和两性表面活性剂；

4.就催化剂和环状缩醛（酮）类中间体的研究发表若干篇论文；

5.就所取得的成果申请专利。

主要参考文献：

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（1）

工作思路：

一、通过中国期刊网、网络资源、图书馆书籍等途径查阅文献资料；

二、通过整理文献资料，研究探讨可行性实验方案；

三、就实验验证理论方法的可行性，综合学校实验室设备条件，探究最优实验条件；

四、对实验结果的分析、检测，归纳总结出项目的研究成果；结题，撰写并发表相关论文。

组织机构：

指导老师：

张敏、姜红宇、蒋海明、戴永强等等

计划负责人：

伍龙中

计划联系人：

张俐

小组成员：

伍龙中，李翼，肖强，张俐

项目可行性论证：

1．本次课题研究有一个很好的研究学习氛围，该实验在张敏教授、姜红宇博士在实验项目的申报和理论方面，蒋海明老师、戴永强老师在实验操作方面的指导下不断得到提高与升级。

各位老师热情赐教，与小组成员积极探讨，对该制备实验的前景抱有很大期待；小组成员实验理论与操作能力较强，有恒心，各成员之间分工明确、协调合作，积极讨论研究实验可行性方案。

在本次课题研究项目中，指导老师认真负责，小组成员学习积极向上，对此次研究充满信心。

2．本实验项目所选试剂，实验设备材料，实验操作都是立足于环保理念，深喑绿色化学的基本要点与要求，所需实验试剂廉价易得，学校实验设备齐全（拥有气质联用仪、质谱仪、核磁共振仪等先进设备），实验室环境优越，完全可为该实验的开展提供各项保障，从经济效益考虑，该实验方案的实施合理、安全可靠。

小组成员简介和分工：

伍龙中，男，在校大学生，现就读于湖南科技学院，现任有机化学课代表，参加08年湖南科技学院化学实验设计大赛并获得专业组二等奖；勤学好问，对科学研究充满热情，对化学研究有十分浓厚的兴趣，平时积极主动了解化学研究的最新动态，关注最新的研究成果；在本次项目中承担方案的可行性研究和资料的搜集、整理，项目的前期申报，实验操作，对实验结果的分析和讨论，整理研究结果，撰写并发表论文等工作。

李翼，男，在校大学生，现就读于湖南科技学院，曾担任班长，参加08年湖南科技学院化学实验设计大赛并获得专业组二等奖，勤学好问，态度严谨，对化学研究有较浓厚的兴趣，具备一定的化学基础知识。

在本次项目中主要承担设计方案，操作实验合成过程，以及对实验结果的分析和讨论，撰写论文。

肖强,男，在校大学生，现就读于湖南科技学院，主要学习化学类的基础知识，对有机化学十分感兴趣,并掌握了化学方面主要的化学实验操作技能。

在本次项目中主要承担搜查资料,整理资料,通过理论对反应机理的深入探究,并以实验检验所得产物与理论相符合。

张俐，女，在校大学生，现就读于湖南科技学院，现任生化系分团委组织部部长，曾参加化学实验设计大赛，为人乐观，拥有较强的实验操作能力与电脑操作能力，在本次项目中主要负责整理论文的后续工作，主要负责对表面活性剂的基本性能研究。

项目研究进度：

1.2009年完成如下工作：

实验项目的拟定是2009年3月初开始进行的；

四月份，小组成员已经查阅了较多的文献资料，学习和了解了该实验项目在世界范围内的最新研究进展，以及理论和技术方面所达到的程度，从理论角度论证方案的可行性和科学性，并通过不断研习、思考，创造出该制备实验的更有效、更先进的方案，并且尽可能寻找到既简便易行又能带来实际经济效益的方法。

五月份，全体成员着手设计实验具体内容和实施步骤，查找与实验相关的各项参数，寻找合适实验试剂和仪器，寻找实验开展的可行性设备及环境，以及实验中可能出现的阻碍或问题，作好实验条件的准备工作，并不断与指导老师共同探讨实验的具体开展工作，将实验方案及具体细节确定下来。

六月份（中下旬），小组初步着手具体开展实验的准备工作，进实验室准备实验试剂及仪器设备，最终确定开展实验的环境，以及实验员个人实验装备。

暑假开始，正式开展实验。

进行实验的步骤：

一、制备催化剂--离子液体，并对离子液体进行检测与分析；

二、通过离子液体这一反应催化剂的作用，尝试合成反应中间体--环状缩醛（酮），至寻找出最优反应中间体（期间包括对环状缩醛（酮）的检测、分析与分离）；

三、合成环状缩醛（酮）阴、阳离子型表面活性剂。

运用离子型表面活性剂的相关知识对活性剂实行检测、分析与分离；总结合成阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂的相关经验，尝试合成非离子表面活性剂和两性表面活性剂。

2.2010年完成如下工作：

2010年初，实验总结。

整理各项实验数据与内容，处理、分析实验结果、现象、数据，并将相关内容誊写于论文中，着手于完成实验论文的撰写。