钢中氢的来源及低成本控制对策.docx

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钢中氢的来源及低成本控制对策

钢中氢的来源及低成本控制对策

1　钢中氢、氧、氮的来源

在常压下进行钢的冶炼，气体除铁水中已溶解的外，还可以通过各种原辅料及炉气进入钢液。

当进入钢中的气体量超过冶炼过程脱碳沸腾、氩气搅拌、真空脱气的脱气量时，钢中气体的含量就增加。

1.1　氢的来源

氢气在炉气中的分压力很低，大气中氢的分压力为0.053Pa。

因此钢中的氢主要由炉气中的水蒸汽的分压力来决定的（见图1）。

氢进入钢液的主要途径是：

通过废钢表面的铁锈（xFeO·rFe3O4·2H2O）；铁合金中的氢；增碳剂、脱氧剂、覆盖剂、保温剂、造渣剂（Ca（OH）2）、沥青和焦油中的水份；未烤干的钢包、中间包；结晶器保护渣、结晶器渗水以及大气中的水份与钢水（钢包下水口与长水口之间等）或炉渣作用而进入钢中。

图1列出了冶炼时钢液中氢和氧的变化规律。

图1　冶炼时钢液中氢和氧的变化规律

铁合金中溶解有一定量的氢，其含量取决于其冶炼方法、操作水平、合金成分以及破碎程度等，通常在较宽的范围内波动。

表1列出了资料上介绍的一些铁合金中的氢含量范围。

表1　一些铁合金中的氢含量范围

名称

硅铁（45%）

高碳锰铁

低碳锰铁

低碳铬铁

硅锰合金

电解镍

氢含量/*10-6

9.7～17.4

7.5～17.0

8.1

4.3～6.0

14.2

0.2

1.2　氧的来源

氧在各种炼钢炉冶炼终点时都以一定量存在于钢水中，氧是我们供给的这是不言而喻的。

因为炼钢过程首先是氧化过程，脱［P］、脱［S］、脱［Si］、脱［C］都需要向铁水供氧。

但随着炼钢过程的进行，尽管工艺操作千变万化，可是炼钢炉内熔池中钢液的［C］、［O］的关系却有着共同的规律性。

即随着［C］的逐步降低，［O］却在逐步增高，［C］和［O］有着相互对应的平衡关系。

1.3　氮的来源

氮气在炉气中的分压力很高，大气中氮的分压力大体保持在7.8×104Pa。

因此钢中的氮主要是钢水裸露过程中吸入并溶解的。

电炉炼钢，包括二次精炼的电弧加热，加速了气体的解离，故［N］含量偏高；铁合金、废钢铁和渣料中的氮也会随炉料带入钢水。

2　炼钢生产防止氢污染的主要技术措施（节源：

基础工作）

从管理上降低钢中原始氢含量，既是最经济的、符合降成本需要的，也是企业实现环境友好、资源节约的需要。

2.1炼钢生产所用的铁水、废钢、各种造渣材料及辅料、铁合金同样需要“精料”。

现代炼钢仍靠下面这些基本条件支撑，只不过是各家钢厂在管理上有很大的差别，而这些差别最终则反映在钢的内在质量上。

降低钢中氢氮氧含量，虽然炼钢分厂是主要责任部门，但炼钢分厂却不是唯一责任部门。

谅解得越多，原始氢含量就越高。

⑴、废钢

废钢必须在料场经过分选、切割加工，严禁含有害元素的废钢入炉。

采购部要根据炼钢的实物库存，保证最基本的废钢实物库存、采购优质废钢，以确保总效益最佳。

⑵、铁水

入炉前必须捞渣。

炼铁分厂、生产制造部、物流中心要为炼钢分厂实现所有铁水罐都能捞渣创造条件（譬如保证铁水温度、及时清罐等），以确保总效益最佳。

2009年05月铁水硫含量达到0.0409%，2012年10月为0.0313%。

硫的含量应控制在100×10-6以下。

炼铁分厂、技术中心，要合理配置喷煤资源、焦炭资源和铁精粉资源，以确保总效益最佳。

有条件时，铁水要经过预处理。

⑶、造渣材料、辅料、铁合金等

①质量

要充分认识到我们南方空气中湿度明显偏高这么一个客观事实。

雨天或者雨季，必须地毯式检查所有入炉材料进厂的防雨防潮措施，对于不符合要求的必须果断拒绝。

物流中心、质量管理部要采取措施，对物流、仓储环节严格进行管理（避免雨淋、减少受潮）、修复仓储设施，不搞下不为例；采购部、技术中心、检验检测中心、质量管理部要对采购进厂的物资严格把关（将水份超标的或者运输途中明显被雨淋的物资拦截在厂门之外），不搞下不为例，以确保总效益最佳。

造渣材料如活性石灰，要新鲜、干燥。

从出窑到入炉的时间要短，同行建议：

这个时间间隔一般不要大于70分钟，最低限度也不得超过120分钟。

杜绝粉化石灰入炉。

检修（指停产24小时以上，下同）前石灰存量应为0（即精炼炉料仓、电炉料仓及其它石灰存放设施空仓）。

如低碳钢HSL245S等因电炉及精炼炉石灰加入量远远大于CrMo系列气瓶管钢，故VD前低碳钢的氢含量也相对较高。

表2为石灰、增碳剂的影响。

表2石灰、增碳剂对钢中氢含量的影响

原料

气体存在形式

气体特性

对钢中气体含量的影响

应采取的措施

石灰

Ca（OH）2

Ca（OH）2在507℃吸热完全分解

加入占料重10%的石灰中含Ca（OH）210%，折合溶于钢中氢30.84*10-6

使用前应加热至550℃以上进行烘烤

增碳剂

细小表面吸附水气

微量

烘烤温度高于100℃

由表2可知，石灰中水份对钢中含氢量影响很大，而且石灰的吸水性很强，在加入大量石灰时，就必须使用新焙烧的石灰或烘烤的石灰，烘烤温度越高越好。

切记，由于钢液真空脱气时原始氢含量高，脱气后氢含量也高，所以不能因为工艺上配有炉外精炼设备就放松对原材料的管理。

辅料如碳粉等，一般的工厂要求水份小于1.0%，也有很多工厂要求水份小于0.5%；要定量周转，尽可能减少库存量。

检修前喷吹碳粉存量应不大于4小时的用量。

铁合金的块度必须达标。

有条件时，铁合金要按要求进行烘烤。

氧气、氩气的纯度也必须绝对保证。

②单耗

铁合金：

从理论上分析钢中的氢含量与钢液中的化学成分有一定关系，其中与碳、锰、铬关系较大，钢中氢含量随着碳、硅、钼含量的增加而下降，随着锰、铬、镍、铌、钒含量的增加而增加，从实际的定氢结果看也是如此，37Mn5、HS02、HS03等含锰高的钢种VD前后的氢含量相对较高，分别为5.3PPm、2.1PPm，而其它品种平均氢含量为1.66PPm，其中大部分在2.0PPm以下。

2009年生产的P9钢氢含量较高与铬含量高有一定关系。

这个问题的本质是铁合金加入量多，带入的氢则增加。

铁合金的干燥与烘烤就显得更加重要。

造渣材料：

从理论上分析钢中的氢含量与造渣材料的量有一定关系。

增加炼钢造渣材料的加入量，势必带入更多的水。

高炉酸性渣的入炉，必然增加炼钢造渣材料的加入量。

渣量越大，增加的加入量就越大。

增碳剂：

控制总增碳量，减少增碳剂加入量。

⑷、所有用于盛装钢水的钢包、连铸中间包都必须清洁干燥，做到红热包时才能受钢水。

新炉衬必须严格按照工艺要求做好第一炉钢的冶炼，必要时后续工序要做好补救。

钢包长水口、塞棒、浸入式水口要严格按工艺要求烘烤到位。

所有与钢水相接触的耐火材料必须性能稳定，抗侵蚀性能好。

要按标准采集相关数据，使之处于受控状态。

2.2加强生产计划管理，避免雨天、雨季连续生产大批量高要求钢种

雨天、雨季，空气中含水量明显升高，原辅材料含水，原始氢含量势必增加。

有数据表明，雨季钢中氢含量比其它季节平均偏高2PPm～4PPm。

连续生产大批量高要求钢种，一方面对VD工艺要求更高、增加成本；另一方面，VD作业率高，工艺要求实现难度增大。

下达合理批量的VD钢种计划。

批量过小会影响VD的效果以及VD成本，过大也会影响VD效果，批量特别大时还会造成事实上的假“VD”。

检修后，前10炉不宜安排生产高要求钢种。

生产制造部、技术中心要多做这方面的调查研究。

2.3杜绝所有水冷件的漏水

⑴、合理调节电极喷淋水大小，喷淋水大小以冶炼结束炉盖旋开后电极下端红热段不低于1.5米为原则，电极侧面不能见明显水流。

⑵、发现氧枪漏水必须通知钳工检查确认、及时处理。

⑶、发现电极横臂、炉盖、水冷块等设备漏水必须通知钳工检查确认、及时处理。

2.4强化电炉工艺管理、优化冶炼工艺

电炉应为精炼炉提供优质钢水，而不要增加额外的负担，使钢水在精炼过程中的时间缩短。

如钢水升温时间长则会增加气体的含量，出钢时间长则会增加从大气中水分所吸收的氢。

出钢时采用长寿的出钢口或快速更换出钢口技术，出钢口始终维护良好，做到不散流；使用性能可靠的下渣检测技术和挡渣技术，尽可能使钢渣分离，阻止炼钢炉终点高氧化性炉渣进入钢包。

这些要求不属于高、难操作，但严格认真执行工艺规范操作后，可以减少钢水受到污染。

由图2我们可以看出，随钢包渣中（FeO）+（MnO）含量的增加，钢水中全氧的含量也增加。

图2　钢包渣中（FeO）%+（MnO）%对钢全氧的影响

2.5强化LF炉工艺管理

减少升温过程电极电离空气增氢，控制过程升温次数。

要求喂线过程控氢，避免钢液裸露与大气接触。

要进一步优化钢水温度制度，避免真空完成后又回去加热、加重钢水的污染。

2.6在连铸系统采用新技术使钢水的污染大大降低

保护浇注技术已取得了显著成效。

中间包密封及中间包钢液面使用保护渣，长水口或浸入式水口浇注技术，有效地避免了钢水的吸气及二次氧化。

3　炼钢生产净化钢液的主要技术措施（开流）

3.1、基本工艺（开流的基本工作）

从基本工艺上降低钢中原始氢含量，既是最经济的，符合降成本需要，也是企业实现环境友好、资源节约的需要。

⑴、钢水在熔池中的脱碳沸腾是净化钢液关键环节之一

碳氧反应造成钢液沸腾有助于炼钢过程的传热、传质、去气、去夹杂。

炼钢过程中碳氧反应生成CO从钢液中以气泡形式排出，此时熔池被搅动。

由于CO的生成，气泡上升过程中，吸附金属液中的非金属夹杂物以及［H］、［O］等气体，对钢液起到纯净化的作用。

在电弧炉冶炼过程中，经过氧化期碳沸腾，［H］明显降低。

图3所示为电弧炉炼钢碳沸腾去［H］的效果。

图3电弧炉炼钢碳沸腾去［H］的效果

有条件时，电炉应推广底吹搅拌工艺。

（2）全程吹氩过程中氩气的搅拌是净化钢液关键环节之二

钢包吹氩的精炼效果与耗氩量、吹氩压力、氩气流量、处理时间和气泡大小等因素有关。

当吹氩量偏低时，吹入的氩气只能起到搅拌作用，其气洗作用得不到充分发挥。

实际上，为了提高氩气的精炼效果，与其通过加大氩气压力，还不如保持相对的“低压”，而尽量加大氩气流量更为有效。

⑶、氢含量的监控

技术部要加强对氢含量的监控。

检修后生产的第一批（前5炉），技术部要每炉取样（钢水样）检测氢含量，出现异常情况应及时报告主管领导、妥善处理异常炉号。

资料表明，铸坯堆放缓冷能释放铸坯内的氢。

钢中的氢含量在24小时内基本不变，48小时后明显降低，降到72小时后下降不明显，在30天内基本保持不变。

炼钢分厂每台VD都配置了定氢仪。

操作人员要认真学习《定氢系统操作与维护》。

虽然测温、定氧、定氢的操作难度依次增大，但要通过在生产实践中摸索总结，掌握定氢操作技能。

测量时注意事项：

为保证正确测量，要做到以下几点：

①每次定氢前，必须检查探头是否有损坏，在存放和使用时，不得随意碰撞、摔打，否则会造成探头内石英管破裂，导致测量失败；

②每次使用的探头必须保证不受潮，探头必须放在干燥的地方；

③在定氢二次表上按下F2键或气动箱上的开始按钮后，要尽快将探头插到枪上，避免系统对内部气路进行冲洗时，将空气中的水份带入系统中，影响检测精度；

④在进行测量时，不能将定氢枪硬插入渣壳处，必须在液态渣处进行测量，而且枪要快速通过渣层，以免渣粘在探头上，导致测量失败；另外，在测量时，要远离钢包壁；

⑤在定氢系统测定期间，严禁进行加覆盖剂、喂丝等操作，否则很容易引起定氢探头的损坏和测量回路的堵塞，导致回气管压力骤减，测量失败；

⑥在测量期间，氩气搅拌流量不能大于20L/min，且定氢枪插入钢水时，要远离氩气搅拌气流；

⑦每次测量时，必须保证枪头尽量垂直插入钢水（最大倾斜角度不得大于30度，且插入深度要在探头长度的1/2～1/3），同时在测量期间，尽量保证枪的稳定，避免枪的左右、上下摇晃，以防止出现回压过低，导致测量失败；

⑧测量结束后，必须在定氢枪上的探头冷却之前尽早清理掉，以保证枪头不被焦油等杂质堵塞。

3.2、VD

VD工艺需要加强、优化，VD装备水平有待进一步改进、提高。

4、VD炉真空精炼过程中钢水的沸腾

钢包真空脱气精炼过程中，由于底吹氩和真空的同时作用，钢包内钢液必然会出现沸腾现象。

这种沸腾若控制适当，会促使钢液成分和温度均匀，加快钢中夹杂和气体的减少的速度，在较短的时间内，获得纯洁度很高的钢液，对钢水质量的提高会有很大的帮助。

反之，如果控制不当，可能会出现严重后果，如打乱正常的生产秩序甚至威胁到真空精炼的设备安全等。

4.1、钢液非正常沸腾的两种形态

通过窥视孔（或高温工业监视）对处于真空过程状态的钢液进行观察，可以认为非正常沸腾主要有两种形态：

飞溅和溢溅。

飞溅主要是在真空条件下底吹氩气流股对钢液冲击形成的一种沸腾现象。

飞溅的特点是溅起的钢液成片状或点状均匀而陆续地飞向钢包上口和上口边缘的四周；钢水处于真空状态，从窥视孔可以较清晰地观察到钢水在氩气气流作用下推开渣层有规则地翻腾，同时也能清楚地观察到飞溅的钢液：

真空处理结束后可以很明显地看到这种飞溅造成的冷钢和炉渣粘在钢包上口和上口边缘上。

溢溅通常发生在钢液中氧含量较高时，钢中氧与碳发生反应形成大量CO气体，并与钢中其他气体瞬时从钢中溢出的一种沸腾现象。

这种沸腾加上钢包底吹Ar的作用，就有可能造成钢液（包括炉渣）在极短时间内向上涌起，其高度可达600mm～800mm；从窥视孔观察，真空过程状态下，基本上看到的是溢起渣层在氩气流作用下飞快的流动，很难能看得到钢水有规律的沸腾；溢溅通常溅起的钢液量大，呈无规则状态，真空处理后通常会在钢包口留下大面积钢渣，同时真空盖上会沾有较多的炉渣。

4.2、非正常沸腾后果

钢液真空时的沸腾是一种很普遍的现象，但剧烈的沸腾出现时，如果控制不当，往往会给生产带来了非常不利的因素。

在真空生产的实践中，多次发生过因非正常沸腾引起的较大的生产操作事故，对设备和生产带来的极大的危害。

严重的钢液非正常沸腾会导致：

⑴沸腾的钢液溢出钢包下落到真空罐底，从而烧断氩气管，导致吹氩中断，真空处理无法进行；甚至可能会发生残钢将钢罐的罐耳与真空室内罐座焊住，造成钢罐无法起吊的较大生产事故。

⑵真空盖上堆积沸腾的冷钢和炉渣，从而使真空盖寿命严重下降。

⑶钢液从真空盖和包沿之间溢出，焊住真空盖，使真空盖不能开启。

⑷部分或完全堵塞窥视孔、摄像孔及真空加料管等，影响真空过程对钢水的观察及妨碍真空下加入合金料等。

处理上述沸腾造成的问题，通常要花费几个小时，甚至十几小时，使生产难以进行。

4.3、解决钢液非正常沸腾的途径

要解决钢液的非正常沸腾问题，可从以下几个方面入手：

⑴在真空罐盖与钢包之间设置防护盖也就是VD炉现有的屏热盖。

在通常设计中均作了考虑，并在实际生产中得到了执行。

⑵在确定钢水装入量时应给钢包留有较大净空高度（钢液面到罐口），通常不应小于700mm～1000mm。

在通常设计中均作了考虑，并很多厂在实际生产中根本没有得到执行，电炉的超装颠覆了这个基础。

没有这个空间就很难换来以下所述的调整或者处理所需要的时间。

⑶通过在生产实践中摸索总结，确定最适合本厂真空精炼系统的吹氩制度。

⑷在制订精炼工艺时，要考虑影响非正常沸腾的众多因素。

摸索出一套既能保证冶金效果又能避免钢液非正常沸腾的工艺。

⑸在真空精炼中，要及时发现钢液非正常沸腾。

具体来讲，就是依靠操作人员通过窥视孔或电视摄像机直接观察钢液在真空时的沸腾程度，从而做出调整。

⑹在真空精炼中，要有合适的手段来控制钢液非正常沸腾。

可以通过安装放气阀及时放气和减低真空泵抽速来抑制钢液非正常沸腾。

飞溅在生产实际中通过窥视孔能够观察比较清楚，所以控制相对简单，通过调节底吹氩气的压力和流量就能取得较为明显的效果。

而溢溅在真空过程中，往往涌起高度较高，同时炉渣易将真空窥视孔与电视摄像孔堵住，给操作人员带来心理上的恐惧，所以控制相对较难，也容易发生生产事故。

5现状与任务

以上数据说明：

①防止氢污染的主要技术措施，亟待加强；②净化钢液的主要技术措施也亟需加强。

5.1防止氢污染的主要技术措施，亟待加强

5.2净化钢液的主要技术措施也亟需加强

5.2.1净化钢液的基本工艺措施也亟需加强

在目前保生存的情况下，应将降低总体氢含量水平的重点落实在①防止氢污染的主要技术措施、②净化钢液的基本工艺措施之上，寄全部希望于VD是不可取的。

因为有数据表明，VD的吨钢成本达到20元/t～30元/t。

5.2.2VD工艺需要加强、优化，VD装备水平有待进一步改进提高

VD总体效果达到要求，VD脱氢率平均达到62%。

但部分炉号脱氢效果差（＜50%），占所统计炉数的15.1%。

⑴、VD工艺需要加强、优化

VD过程的脱氢效果与VD极限保持时间、进VD前的渣况、Ar气的开启（合适的吹氩量）等有一定关系。

理论及实践表明，VD真空脱氢率一般可达50%～80%，真空脱氢与下列参数有关：

①脱气效果与极限真空度无关，但必须保证在133Pa以下。

②脱气效果与脱气总时间有关，在10min~15min左右时其综合效果最好，既达到了脱气目的，又节约时间、减少能耗。

③脱气效果受吹氩搅拌影响较大，同行推荐最佳吹氩流量为150NL/min。

④脱气效果还与炉渣有一定关系。

合适的渣量、强碱性、透气良好的泡沫渣利于脱气。

技术部要在以下两个方面取得突破：

①通过在生产实践中摸索总结，确定最适合本厂真空精炼系统的吹氩制度。

②通过在生产实践中摸索总结，确定一套既能保证冶金效果又能避免钢液非正常沸腾的工艺。

⑵、强化维护保养，及时清除真空管道积灰，稳定VD整个设备系统的性能指标，包括

①抽气量260kg/h。

在真空度67Pa时，在B1泵头部，采用流量喷嘴，采用麦式真空计测试。

②泵口极限真空度13Pa。

无负载，满足漏气量要求。

③预抽真空时间≤5.0min。

从1个大气压降至67Pa的时间。

④系统漏气量≤15kg/h。

指真空泵抽至≤20000Pa后，真空主阀关闭，真空泵本体的泄漏量。

⑶、VD装备水平有待进一步改进提高

有条件时，VD装备水平要进一步改进和提高。

包括：

①VD时，钢包应留有较大净空高度，争取达到700mm～1000mm。

②采取措施保证窥视孔的畅通。

③在总结新VD电视摄像机监控系统、借鉴外厂经验的基础上，完善现有VD的电视摄像机监控系统。

④在总结新VD控制手段运行、借鉴外厂经验的基础上，通过改造、改进，向操作人员提供合适的手段来控制钢液的非正常沸腾。

包括通过安装放气阀及时放气和减低真空泵抽速来抑制钢液非正常沸腾等。

⑤通过改造、改进，提供合适的方法和装备，确保操作人员能安全、有效地清除真空罐内（包括真空罐底、真空罐罐座、真空窥视孔、电视摄像孔等）的钢渣，逐步减少直至杜绝喷水（冷却）、人工清渣这种方式。

6结论

⑴、应将降低钢中总体氢含量水平的重点落实在①防止氢污染的主要技术措施、②净化钢液的基本工艺措施之上。

寄全部希望于VD是不可取的。

⑵、VD工艺需要加强、优化，VD装备水平有待进一步改进提高。