利用高铝粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制备研究本科学位论文.docx

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利用高铝粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制备研究本科学位论文

利用高铝粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制备研究

专业：

材料科学与工程

学生：

张政

指导老师：

马立建

摘要

利用高铝粉煤灰（Al2O337.22%、SiO246%）为主要原料制备堇青石，添加适量的镁砂（MgO98.2%），以及少量的硅微粉（SiO296%），按照堇青石的理论配方（MgO13.8%,Al2O334.9%,SiO251.3%）进行配比。

试样通过压力成型机进行压制成型，成型压力为120MPa。

烧结试样分别在1150℃,1200℃,1250℃,1270℃,1290℃,1310℃六个温度下进行。

烧结试样通过对烧结试样的力学性能、热学性能和微观结构的分析，确定制备堇青石的最佳烧结工艺。

实验结果表明：

以粉煤灰、硅微粉和工业烧结镁砂为原材料，通过对烧结体进行X-射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析，发现成功合成了堇青石陶瓷材料。

烧结体中主要以β-堇青石和α-堇青石相存在，还有少量的镁铝尖晶石，蓝晶石，铁堇青石，印度石等矿物相生成。

.抗压强度，体积收缩率，体积密度，随温度的升高而增大；气孔率，吸水率则随温度的升高而降低；线膨胀系数先随温度升高而降低，当烧结温度达到1200℃时，线膨胀系数略有提升。

关键词：

堇青石，微观结构，陶瓷材料，热膨胀系数

Abstract

Usehigh-aluminaflyash（Al2O337.22%、SiO246%）asthemainrawmaterialpreparationofcordierite,addappropriateamountofmagnesite（MgO98.2%）,aswellasasmallamountofSiliconPowder（SiO296%）Inaccordancewiththetheoreticalformulationofcordierite（MgO13.8%,Al2O334.9%,SiO251.3%）totheratio,.Samplethroughpressuremoldingmachinepressing,moldingpressure120MPa.Andweresinteredat1150℃,1200℃,1250℃,1270℃,1290℃,1310℃sixtemperature.Sinteredsamplessinteredsamplesthroughmechanicalproperties,thermalpropertiesandmicrostructureanalysistodeterminetheoptimumsinteringprocesscordieriteExperimentalresultsshowthat:

Flyash,silicafumeandindustrialsinteredmagnesiaasrawmaterial,throughthesinteredbodyX-raydiffraction（XRD）andscanningelectronmicroscopy（SEM）analysis,wefoundsuccessfullysynthesizedcordieriteceramicmaterial.Sinteredbodymainlyintheβ-α-cordieriteandcordieritephaseexists,thereisasmallamountofmagnesiumaluminatespinel,kyanite,ironcordierite,Indiastoneandothermineralphaseformation.strength,thevolumeshrinkageratio,bulkdensity,withtheincreaseofthesinteringtemperature;porosity,waterabsorptionwiththesinteringtemperatureisdecreased;linearexpansioncoefficientofthefirstwithtemperaturedecreaseswhenthesinteringtemperaturereaches1200℃,thelinearexpansioncoefficientofaslightincrease.

KeyWords:

cordierite,microstructure,ceramicmaterials,thethermalexpansioncoefficient

目录

Abstract2

1绪论4

1.1研究目的及意义[3]6

1.2堇青石的结构性能及研究进展8

1.3堇青石材料的制备10

1.3.1天然矿物高温固相反应合成堇青石13

1.3.2氧化物高温固相反应法合成高纯堇青石16

1.3.3湿化学法合成高纯堇青石粉体17

1.4堇青石陶瓷材料的应用18

1.5堇青石陶瓷制备中存在的问题19

2实验方案及内容20

2.1实验原料的选择20

2.2合成堇青石原料配方设计及计算21

2.3原料的粉磨22

2.4坯料的制备与成型22

2.5烧成22

2.6性能测试与分析23

2.6.1烧成收缩率的测试23

2.6.2体积密度、显气孔率和吸水率的测试23

2.6.3抗压强度测试24

2.6.4XRD分析24

2.6.5扫描电镜观察25

2.7实验设备26

2.8工艺流程27

3实验结果分析与讨论28

3.1体积收缩率28

3.2体积密度、显气孔率和吸水率的测试29

3.3抗压强度31

3.5XRD分析33

3.6试样SEM分析35

3.7结论37

参考文献38

致谢39

1绪论

堇青石陶瓷具有低的热膨胀系数[1],高的化学稳定性、抗热震性,以及一定的机械强度,而被广泛的用作窑具、电子器件和微电子封装材料；此外,由于其具有良好的吸附性能,与各种催化剂活性组分的匹配性良好,以及孔壁薄、几何表面积大等特点,可用于制备多孔材料如蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷,作为净化废气的理想催化剂载体和过滤装置,用于汽车尾气净化、金属熔体过滤、超细粒子过滤、催化燃烧、热交换等化学加工过程。

人们多采用高岭石、滑石等矿物原料和工业氧化铝来合成堇青石陶瓷。

国外已有报道，利用粉煤灰来合成堇青石，国内还未见到有相关报道。

粉煤灰为火力发电厂排放的固体废弃物，它占用耕地、污染空气，是世界各国亟待解决的环境问题。

据统计，2000年我国粉煤灰的排放量已达到1.6亿吨，如何合理开发利用粉煤灰资源，变废为宝，是需要深入研究的重要课题。

据悉，中国地质大学材料科学与化学工程学院课题组，日前已成功地利用粉煤灰为主要原料制备出具有优良抗热震性能的堇青石微晶玻璃材料。

为陶瓷工业合理利用粉煤灰，缓解环境污染，降低陶瓷制作成本，开辟了新途径，具有良好的推广应用价值。

粉煤灰主要来自以煤粉为原料的热电厂和城市集中供热锅炉。

每1t煤燃烧就会产生250~300kg粉煤灰和20~30kg炉渣。

据中国煤炭工业协会统计,2007年全国原煤产量已达25.5亿t，比2002年的14.15亿t增长80.2%,年均煤炭产量涨幅达12.5%，煤炭在我国一次性能源生产和消费结构中的比重分别占76%和69%。

随着我国电力工业的快速发展,粉煤灰的排放量日益增长。

据报道,2007年底全国火力发电总量为5.54亿kW·h,按消耗煤357g/（kW·h）,以及煤的发热效率40%计算,估计粉煤灰排放量达5.0~5.5亿t。

粉煤灰排放量的日益增加导致占地和水资源浪费,且由此产生的环境负荷也日益加重。

因此,如何更高效地利用粉煤灰成为近年来国内十分关注的重要问题[2]。

低膨胀系数可以提高陶瓷材料抗热震性和韧性等，克服了陶瓷材料固有缺点。

因此，本文利用高铝粉煤灰制备膨胀系数较低的堇青石陶瓷材料，研究低膨胀系数的堇青石陶瓷已成为比较热点的课题。

本次试验是通过扫描电子显微镜对堇青石陶瓷材料的微观结构进行研究。

从而对堇青石陶瓷的合成有进一步的了解和认识。

1.1研究目的及意义[3]

先进陶瓷材料具有其它材料如金属材料、高分子材料等不可比拟的优点：

耐高温、抗氧化、耐磨损、高硬度、不老化等，得到人们的广泛重视，并正逐渐在克服其固有的缺点（一般抗拉强度低、韧性差、工艺重复性差）的过程中有惊人的发展。

陶瓷的耐高温、耐磨损等优点，已经在现代工业中被广泛应用于各种高温环境中。

正是由于先进陶瓷材料具有美好的发展前景和广阔的应用领域，世界上各先进国家都对其投入密切的关注，并积极研究将其作为燃气轮机、汽车发动机和其它热机的结构材料，逐渐将其推向实用化。

目前陶瓷材料不仅在钢铁工业、汽车工业、原子工业、切削刀具工业部门，在生物以及日常生活等领域也广泛被应用，尤其是在高温、耐磨、腐蚀性等苛刻环境中更是大显身手。

陶瓷材料虽然具有上述的诸多优点，但是也存在明显的不足之处。

陶瓷材料大多数为脆性材料，抗热震性能较差，而抗热震性能的优劣与材料的热膨胀系数密切相关，热膨胀系数愈小，其耐热冲击能力愈强[4]。

在陶瓷材料中，材料的强度与材料的抗热震性能往往成相反发展的趋势，也就是说，强度高的材料其抗热震性能一般都很差。

在高温环境中，尤其是伴随有急剧的加热和冷却的高温环境，需要材料具有良好的抗热震性能，这种情况下一般的陶瓷材料就难以胜任。

如在各种冶金厂里盛装液态金属的容器就不可避免地在急冷急热条件下工作，因此研究具有高抗热震性能材料是具有实际意义的工作W.D.Kingery[5]曾指出材料的抗热震性主要取决于材料的热膨胀系数和热传导率。

在热移动速度大的时候，热膨胀系数对材料的抗热冲击起决定作用[6]。

提高无机非金属材料的抗热震性能，最有效的方法就是降低材料的热膨胀系数，因而低热膨胀系数材料倍受青睐。

从室温-1000℃的热膨胀系数小于2×10-6℃-1的陶瓷材料，有石英玻璃、锂辉石、堇青石、磷酸锆以及钛酸铝等。

其中，堇青石以低的热膨胀系数、良好的高温稳定性和化学稳定性以及介电性质，已在冶金、电子、汽车、化工、环境保护等领域获得广阔的应用前景。

近年来，各种小型换热器和汽车排气用的催化剂载体的开发应用，使低热膨胀的堇青石陶瓷材料受到人们极大的关注。

以我国汽车尾气催化净化器的应用为例，据初步估计，蜂窝陶瓷过滤器的年消耗量约80万套，相应的催化转化器销售额约为3亿美元以上。

目前工业上普遍使用的天然矿物高温合成堇青石制备工艺的能源消耗大，成本高，对设备要求高。

因此，积极研究降低合成温度的方法具有非常重要的意义。

堇青石蜂窝陶瓷主要应用于环境温度急剧变化的场合（如作为汽车尾气催化净化器载体），这与其具有优良的抗热震性能（抗热冲击性能）是密不可分的。

材料的抗热震性能不仅受热膨胀系数、热导率、强度、弹性模量及泊松比等影响，还与材料的尺寸、形状、加热及冷却条件有关。

其中，材料的热膨胀系数是关键因素之一，特别是在热流速率较大的环境里，抗热冲击性能的优劣主要取决于热膨胀系数的大小。

因此，降低热膨胀系数是提高抗热冲击性能的有效、可行的途径。

在借鉴国内外科研成果的基础上，从材料设计的角度出发，研究低温煅烧和添加剂对堇青石陶瓷性能，特别是对热膨胀性能的影响，为制备高性能的堇青石质蜂窝陶瓷提供参考[5]。

目前工业化合成堇青石材料最常用的方法是高温固相反应合成法，普遍使用的“高岭土－滑石－氧化铝”系统，合成温度高（1390~1400℃）。

该方法具有生产工艺简单，生产效率高等优点。

但存在的最大问题就是合成温度高，能源消耗大，生产成本高，并且，由于制备高纯度、低热膨胀的堇青石陶瓷需要较高的煅烧温度，不易获得致密的烧结体，从而又限制了它的应用。

本项研究的主要目的即是探索一种能够保持堇青石陶瓷材料的优点，克服上述不足的制备技术，为推动堇青石陶瓷材料的更大规模的工业化应用提供所需的技术条件。

1.2堇青石的结构性能及研究进展

目前，普遍认为堇青石具有三种同质多晶变体，即高温堇青石（α型）、低温堇青石（β型）和低温亚稳态堇青石（γ型）。

高温堇青石也称印度石，天然产出很少只在印度少有发现而得名，属于六方晶系、六元环状硅酸盐晶体，空间群为P6/mcc，晶胞参数为：

a=9.800，c=9.345，高温稳定；β型低温堇青石属斜方晶系，低温稳定，在1450℃缓慢转变为α型；γ型，低温亚稳定，仅在相当于堇青石成分的玻璃体在850-925℃发生重结晶时生成，在925~1150℃长时间保温则可慢慢转化为α-堇青石或β-堇青石，但这种转化是不可逆的。

目前的研究主要集中在中α-堇青石上。

从原子排布来看，α-堇青石和β-堇青石的区别在于Al、Si原子的有序程度，斜方晶系中Al、Si原子完全有序排列。

而在六方结构中，由五个硅氧四面体[SiO4]和一个铝氧四面体[AlO4]共角相连形成六元环，其中[AlO4]位置随机排列，六元环沿c轴排列，两层之间互错π/6，六元环之间由镁氧八面体[MgO6]与铝氧四面体[AlO4]沿c轴相连，镁氧八面体[MgO6]与铝氧四面体[AlO4]共棱连接，从而构成稳定的堇青石结构。

六方晶系的堇青石其六元环内径为0.58nm。

这样晶体结构中存在着两种平行c轴的空穴C1和C2，C2位于四面体形成的六元环中心，直径约为0.25nm；C1位于上下两个六元环之间，直径约为0.5nm。

这样，沿c轴方向上下迭置的六元环内便形成了一个空腔，离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀，因而热膨胀系数较小。

实验测定α-堇青石和β-堇青石的热膨胀系数分别为1.0×10－6℃-1和2.3×10-6℃-1（0~800℃）。

[7[8][9]工业上人工合成的堇青石陶瓷的主晶相大都为过渡型（也称混合型）堇青石，即同时含有α-堇青石和β-堇青石的混合型堇青石。

堇青石材料的发展已有一百多年的历史，19世纪末，C.Doelter和E.Hussack，L.Boargeois及L.Morozewicz等先后进行了堇青石的合成实验，其L.Morozewicz贡献最大，1899年，他首先获得的人工晶体“Cordierite”，即堇青石。

1918年，Rankin和Merwin在研究MgO－Al2O3－SiO2三元系统的过程中，合成了α-型三元化合物，并认为α-型与Morozewicz合成的堇青石相同，与天然堇青石也相同。

1952年，Yoder在830℃以上用水热法合成α-型堇青石，在830℃以下用同样方法获得折射率稍高的类似晶体。

Karkhanavala和Hummel（1952年）认为，只有α-堇青石与天然堇青石（正交晶系）相同，Yoder在830℃以下合成的类似晶体代表了一种新型的Mg2Al4Si5O18，称为β-堇青石。

1955年Miyashiroetal对此进行了进一步研究，结果表明α-堇青石是六方晶系，而β-堇青石可能是斜方晶系，两者都与天然堇青石不同。

由于在印度的Bakaro煤田的熔融沉积物中发现了α-型的晶体，他们建议α-型命名为印度石。

在矿物学上，采用光学和XRD的方法确定了α-型与β型堇青石之间的差别，化学式Mg2A14Si5018有两个同质多晶变体系列:

一个是六方晶系，另一个是正交晶系。

[10][11]之后大量研究人员对堇青石的性能进行了深入的研究，尤其是堇青石良好的热稳定性和低的膨胀系数倍受关注。

1929年，W.M.cohn和F.singer首先报道了用43％滑石，35％粘土和22％Al2O3合成出膨胀系数为0.53×10－6℃-1（0~200℃）陶瓷坯体。

后来，R.F.Geller等人又先后在扩大堇青石煅烧温度范围，滑石的代用品（绿泥石，菱镁矿和低等级石棉等）和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加锆英石、BaCO3、PbSi3、长石和SiC等对合成堇青石煅烧性能、电性能、热膨胀及矿物组成等诸方面的影响。

后来，许多研究人员又对堇青石及其新产品进行了研究，例如日本的早川秀治等研制成了堇青石－碳化硅，堇青石－碳化硅－刚玉制品，佐野资郎研究出一种通过添加锆酸钡扩大堇青石煅烧范围的新方法。

实际生产中，随着研究成果的不断涌现，堇青石制品的质量不断提高。

在70年代，一家美国公司投资了一项较大的研究项目，目标是加强对堇青石的了解并开拓其在汽车工业化的催化式排气净化器载体方面的应用。

这些研究引发了200多项关于该物质本身即相关产品开发工艺的专利注册，堇青石陶瓷开始获得广泛的应用，也随之产生了诸多以堇青石为基体的复合材料。

堇青石陶瓷越来越成为现代工业中一种重要的材料，受到普遍的重视。

目前，世界上以美国，德国，日本的堇青石产品质量最优。

1.3堇青石材料的制备

堇青石质陶瓷以堇青石晶体为主晶相。

因此制造堇青石陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的无机耐热材料，包括滑石、高岭土或粘土以及氧化铝等。

将三种原料按适当比例混合配制，在烧制过程中形成合成堇青石。

为降低合成在烧制过程中形成合成堇青石的热膨胀系数，选定适当的生料组成是很重要的，通常合成堇青石的原料配比均根据堇青石相图得出，该组成区域在SiO2-Al2O3-MgO系相图中以堇青石结晶相组成点（2MgO2Al2O35SiO2）为中心的狭小组成范围，有资料显示，若其化学组成点在分别靠近富MgO侧、富Al2O3侧的若干组成点，则堇青石陶瓷将有更低的热膨胀系数。

通常，生料混合物的配合比（按重量计）为：

30%-50%的Al2O3、8%-20%的MgO，40%-60%的SiO2，并可进行一定的调节。

有研究指出，当原料中含有少量的碱族金属（如Na、K等）时，煅烧温度会有所降低，但会使获得的合成堇青石的热膨胀系数增大，抗热震性下降，若使用高纯度原料可以降低杂质的影响，但是会增加生产成本。

此外，原料中各个粒级的分布，以及颗粒的形状对于合成堇青石时生成的晶粒走向和晶粒大小亦有不小的影响，尤其是在采用挤出成型的制造工艺中具有不可忽略的作用。

国外研究者一般以高纯度的氧化硅、氧化铝、氧化镁等原材料来合成堇青石，或者使用正硅酸乙脂、硝酸铝和硝酸镁通过溶胶凝胶法合成。

[12]近几年应用较多的制备技术是水解法，水解法可以获得原子级混合物。

水解法通常采用硅酸乙脂和铝或镁的醇化物及硝酸盐。

用这些原料以水解方法所得到的粉末，其中的硅、铝、镁可以达到纳米级以上的混合程度，如控制得当，可以达到原子级混合。

用这些粉末合成堇青石时，随粉末的混合程度不同而有不同的反应过程。

当粉末中各种成分的混合程度达到原子级混合时，在坯体中出现任何结晶质之前，就可在较低温度下产生烧结。

煅烧了的坯体在更高的温度下（>1455℃），则可直接得到稳定的α-堇青石。

国内有研究人员采用累托石－滑石－工业氧化铝系统在1280℃合成堇青石陶瓷，吸水率为7.69％；抗折强度为65.46MPa；热膨胀系数为2.6×10-6℃-1。

[13]由于累托石是一种较稀有的矿物，目前国内外发现的累托石工业矿床不多，世界上仅有五个累托石床，有关矿石的工业利用技术资料和专利更不多见。

我国仅在湖北、湖南和广西发现累托石矿点共8个，湖北钟祥累托石矿是我国仅有的两个累托石工业矿床之一。

钟祥县于1989年建成了年产2.8万t的选厂，主要生产钻井泥浆用累托石粘土，纯度较低，仅为70%左右，导致改工艺应用有一定的局限性。

薛群虎等采用含结构水少、烧失量低、锻烧后体积变化小的叶蜡石原料，在1380℃下保温5小时制得气孔率<14%，体积密度>1.94g/cm3，主矿物含量>90%的合成堇青石，但未见进一步的研究报道。

代刚斌等以高岭土、粘土、滑石及氧化铝微粉为原料合成了具有良好高温性能的堇青石陶瓷。

研究表明，当配料化学组成偏离其理论组成5%时，堇青石材料的显微结构和高温性能会发生明显变化。

其中Al2O3与SiO2或Al2O3与MgO的质量比的增大有利于堇青石材料显微结构的改善和高温性能的提高。

若在富铝配料组成下合成的堇青石材料中，玻璃相的含量相对较低，有针状莫来石在玻璃相中析出，由针状莫来石晶体联结成的颗粒均匀地分布在堇青石相中，这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助，使之具有优良的高温性能，在1250℃下，试样的高温抗折强度为16~18Mpa，0.2MPa荷重下保温10h后的蠕变率仅为-0.079%，而理论组成的堇青石材料的高温抗折强度为11~13Mpa，蠕变率为-0.138%，只是热膨胀系数有待进一步降低。

[13]在使用滑石、高岭土与氧化铝体系合成堇青石的工艺中，好品质的滑石和高岭土可改善制品的晶相组成，促进堇青石的生成，减小制品中顽火辉石的含量，从而降低热膨胀率。

但是，如果原料中有碱土金属氧化物CaO、碱金属氧化物R2O和Fe2O3的存在则会大大提高制品的热膨胀率。

原因之一是，在堇青石的反应烧成过程中，原料中所含的杂质K+、Na+、Ca2+和Fe2+便会以填隙原子的形式存在于堇青石晶体的六元环空腔中，从而就造成在较低的温度下，晶体的c轴方向不仅不能收缩，反而开始膨胀；此外，当原料中K+、Na+杂质等强熔剂过多存在时，就会使MgO-Al2O3-SiO2三元系统的共熔点降低很多，生成液相较多，从而使得最终制品中玻璃相增多，由于玻璃相的热膨胀系数远大于堇青石的热膨胀系数，于是增加了产品的热膨胀率。

[14][15][16]若坯体采用挤出成型工艺时，原料中滑石和高岭土的形貌对制成品在挤出方向的线膨胀系数亦有较大的影响。

以制备蜂窝陶瓷为例，在挤出坯体时，泥料在挤出方向上的流动属于不均匀流动，其颗粒间受相互剪切力作用，使片状颗粒在蜂窝壁内平面性取向，从而平行于蜂窝成型体间壁平面方向。

烧成时造成堇青石晶粒的定向排列（即堇青石晶粒的C轴平行于蜂窝间壁平面），从而降低其轴向热胀系数。

氧化铝微粉的活性对合成堇青石的热膨胀性能亦有影响。

有研究表明，在条状试样的煅烧过程中，活性高的氧化铝会促成堇青石的合成反应，使试样晶相中顽火辉石减少，降低热膨胀率，但是过多的活性氧化铝会增加尖晶石等杂相的含量，因此添加量不易过多。

此外，引入非晶态石英亦可以促进该合成反应，提高产品质量。

目前常用的制备方法如下：

1.3.1天然矿物高温固相反应合成堇青石

利用天然矿物原料合成堇青石具有生产成本低、产量大、应用范围广等优势[17]，所以，利用天然矿物原料低成本合成堇青石材料一直是人们的一个研究热点。

研究和应用最多的是“高岭土－滑石－氧化铝”系统，以及“煤矸石（高岭石）－菱镁矿－滑石”、“煤矸石（高岭石）－菱镁矿－石英”、“累托石－滑石－氧化铝”、“高岭石－氢氧化镁”、“绿泥石－滑石－高岭石－氧化铝”、“叶腊石－铝矾土－菱镁矿－滑石”系统合成堇青石的研究。

（1）“高岭土－滑石－氧化铝”系统合成堇青石

杜永娟[18]等以多种粘土、滑石和氧化铝等为原料，经1390℃～1400℃烧结，制备了堇青石陶瓷。

使用X射线荧光分析和X射线衍射分析确定了其化学组成和晶相组成，并测定了热膨胀率。

研究结果表明，适当的偏镁组成有利于降低热膨胀率，但MgO/Al2O3（摩尔比）应小于1.3，