锂离子电池正极材料Li3V2PO43的掺杂杨改.docx
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锂离子电池正极材料Li3V2PO43的掺杂杨改
CN11-2223/N
清华大学学报（自然科学版JTsinghuaUniv（Sci&Tech,2009年第49卷第9期
2009,Vol.49,No.9w30
http:
//qhxbw.chinajournal.net.cn
锂离子电池正极材料Li3V2（PO43的掺杂
杨 改, 应皆荣, 姜长印, 高 剑, 万春荣
（清华大学核能与新能源技术研究院,北京102201
收稿日期:
2008-09-16
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（50772057;
清华大学基础研究基金（JC2007044;国家重点基础研究发展规划（2007CB209707
作者简介:
杨改（1985—,女（汉,河南,博士研究生。
通讯联系人:
应皆荣,副研究员,
摘 要:
为了降低磷酸钒锂（Li3V2（PO43材料成本并提高材料中活性元素V的利用率,该文采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了球形锂离子电池正极材料Li3V2（PO43及其掺杂不同金属离子（Al3+
、Cr
3+
、Y
3+
、Ti4+
的衍生物。
电化学测
试结果表明,经摩尔分数x=5%的金属离子掺杂修饰后的Li3V2（PO43材料的首次充放电容量及循环性能均优于经x=10%的金属离子掺杂的材料。
其中Al3+和Ti4+的掺杂更加有效,在3.0～4.8V、0.5mA下x（Al3+
Ti4+
=5%样品的首次充电容量分别为178mAhõg-1和174.9mAhõg-1。
80次循环后放电容量均保持在123mAhõg-1左右。
关键词:
锂离子电池;正极材料;Li3V2（PO43;掺杂中图分类号:
TM912.9
文献标识码:
A
文章编号:
1000-0054（200909-0121-04
DopedLi3V2（PO43cathodematerials
forLi-ionbatteries
YANGGai,YINGJierong,JIANGChangyin,
GAOJian,WANChunrong
（InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing102201,China
Abstract:
SphericalLi3V2（PO43andmetalions（Al3+,Cr3+,Y3+,Ti
4+
dopedLi3V2（PO43particlesweresynthesizedforlithiumion
batteriesusingthesol-gel/carbothermalreductionmethodtoreducethecostandimprovethevanadiumutilizationastheactiveelementin
Li3V2（PO43.ElectrochemicaltestsshowthatthemetalionsdopedLi3V2（PO43withmetalionconcentrationsofx=5%hadhigherinitialcharge-dischargecapacitiesandbettercyclingperformancethanx=10%.Al3+andTi4+werefoundtobemoreeffective.Atcut-offvoltagesof3.0-4.8Vwithacurrentof0.5mA,theinitialchargecapacitieswith5%concentrationofAl3+andTi4+were178mAhõg-1and174.9mAhõg-1,respectively.After80cycles,thereversibledischargecapacitieswerestillashighas123mAhõg-1.Keywords:
lithium
ion
batteries;
cathode;
Li3V2（PO43;
substitution
具有NASICON（sodiumsuperionconductor框架结构稳定,大电流充放电性能优异等优点,极有可能被推动成为新一代锂离子电池正极材料。
Li3V2（PO43中的V可以有+2、+3、+4和+5等4种变价,理论容量高达332mAh/g[1-3]
。
Li3V2（PO43正极材料在充放电过程中锂离子脱嵌的电化学方程
式可以表述为Li3V2（PO43
V
4+
V5+（PO43+3Li++3e-
.
由上式可知,Li3V2（PO43中的2个V3+
在完全充电后有1个变为+5价,另一个变为+4价,即活性元素钒没有完全变价,也就是说没有得到充分利用[4]
。
考虑到活性元素钒价格昂贵且有毒,若利用价格低廉的其他金属元素部分取代没有变价的钒,则能够有效地提高活性元素钒的利用率,进而降低材料成本。
目前国内有关Li3V2（PO43金属元素掺杂方面的报道较少
[5-6]
。
本文采用溶胶凝胶法与固相法相
结合,合成了不同价态金属离子掺杂的Li3V2（PO43材料,并对其结构和电化学性能进行了研究。
1 实 验
以电池级LiOHõH2O、分析纯浓H3PO4、V2O5
溶胶为原料,以Li、V、P的摩尔比为3÷2÷3配制成一定浓度的均匀溶胶。
再往溶胶中加入所需掺杂量（x=5%或10%的Al2O3、Cr2O3、Y2O3、TiO2以及一定量的分析纯蔗糖（C12H22O11。
充分搅拌均匀,对溶胶进行喷雾干燥得到球形前驱体。
再将前驱体置于管式炉中,通入氮气,于800℃恒温焙烧16h。
蔗糖
在高温下热解为碳,热解碳起碳热还原作用,将
V2O5中的V5+还原为V3+
生成Li3V2（PO43,以掺杂Al2O3为例,总的反应方程式可写为
3LiOHõH2O+（2-X/2V2O5+3H3PO4+
X/2Al2O3+0.2C12H22O11=Li3V2-XAlX（PO43+（2-X/2CO2+
11.2H2O+（1.4+X/2C.
用X光衍射（D/max-rB分析材料的物相组成和晶体结构。
用扫描电镜（JSM6301F观察粉末的形貌。
将掺杂前后的Li3V2（PO43材料粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE以质量比8÷1÷1混合,压制成0.64cm2
的圆形电极片,每片含活性材料约8mg,经120℃真空干燥后作为正极;以金属锂片为负极,
Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜,1mol/LLiPF6的EC+DEC（1÷1溶液为电解液（EC为碳酸乙烯酯,DEC为碳酸二甲酯,在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
在常温下用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流充放电循环测试,充放电电压范围为3.0～4.8V,电流为0.5mA。
2 结果与讨论
2.1 不同金属离子掺杂Li3V2（PO43材料的扫描电
镜分析
图1显示了不同金属离子掺杂Li3V2（PO43的扫描电镜（SEM照片。
经过喷雾造粒-碳热还原工艺,制备出的材料粉体均由具有一定粒度分布的球
形颗粒组成。
图1 不同金属离子掺杂Li3V2（PO43的SEM图
2.2 不同金属离子掺杂Li3V2（PO43材料的XRD
图谱分析
对掺杂不同金属离子的8个样品进行了X射线衍射分析,结果如图2所示。
图2中（a,…,（i分别（,,（由图2可知,8个样品均与纯相Li3V2（PO43的晶体结构相似。
x=5%的谱图上没有杂相峰,可能是
由于所掺杂的金属离子与V3+
半径相近,可以较容易
地占据Li3V2（PO43中V3+
的位置,实现离子取代,,i32（3
122
清华大学学报（自然科学版2009,49（9
图2 不同金属离子掺杂Li3V2（PO43的XRD谱图
的晶体结构基本保持不变,x=10%的谱图上在2H=17°出现了微弱的杂相峰,杂相为微量的金属磷酸盐。
2.3 不同金属离子掺杂材料的电化学性能分析
在常温下对掺杂不同金属元素的Li3V2（PO43
材料进行了充放电测试。
测试电流为0.5mA,充放电电压为3.0～4.8V。
表1列出了纯相Li3V2（PO43与掺杂不同金属离子各样品的电化学性能对比。
图3给出了各样品的首次充放电曲线及循环性能图。
表1 不同金属离子掺杂材料的电化学性能对比
材料
比容量/（mAhõg-1首次充电首次放电80次放电Li3V2（PO43
155.0140.0118.5Li3V1.9Al0.1（PO43178.0152.0123.0Li3V1.8Al0.2（PO43171.0144.596.4Li3V1.9Cr0.1（PO43152.0140.0115.4Li3V1.8Cr0.2（PO43147.0135.0110.7Li3V1.9Y0.1（PO43159.5148.4109.7Li3V1.8Y0.2（PO43158.5136.878.7Li2.9V1.9Ti0.1（PO43174.9158.5123.9Li2.8V1.8Ti0.2（PO43
156.9
139.1
97.
7
123
杨 改,等:
锂离子电池正极材料Li3V2（PO43的掺杂
图3 不同金属离子掺杂Li3V2（PO43的电化学性能
由表1和图3可以看出,与纯相Li3V2（PO43材料相比,掺杂x=5%的Li3V2（PO43样品的电化学性能均优于掺杂x=10%的Li3V2（PO43样品。
其中x（Al3+
=5%的Li3V1.9Al0.1（PO43和掺杂x（Ti4+
=5%的Li2.9V1.9Ti0.1（PO43的电化学性能均有明显改善,表现为材料的首次放电比容量和80次放电比容量均明显提高,而循环性能与纯相Li3V2（PO43材料相当。
3 结 论
电化学测试结果表明,经x=5%的金属离子掺杂修饰后的Li3V2（PO43材料的首次充放电容量及循环性能均优于经x=10%金属离子掺杂的材料。
在3.0～4.8V、0.5mA下进行充放电循环,x（Al3+
Ti4+
=5%样品的首次充电容量分别为178mAhõg
-1
和174.9mAhõg-1
。
80次循环后放电
容量均保持在123mAhõg-1
左右。
以廉价、无毒的
Al3+
和Ti4+部分取代较贵而有毒的V
3+
既提高了
活性元素V
3+
的利用率,又降低了材料成本。
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清华大学学报（自然科学版2009,49（9
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