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RoHs知识

RoHs相关知识介绍

1.ROHS指令及国内外相关法规的颁布

2003年2月13日欧盟委员会和欧洲议会发布了两项指令，目的是控制电气和电子设备废弃物的处理，限制某些有害物质在这些产品上的使用。

如果这些产品要进入欧盟，它们就必须要符合这两个标准的要求：

1．欧洲议会和欧盟委员会2003年1月27日通过的关于废置电气和电子设备（WEEE）的2002/96/EC标准。

这一标准的目的是防止废置电气和电子设备和增加这些废置设备的回用，再循环和其他形式的回收。

它还设法改善环境质量。

2．欧洲议会和欧盟委员会2003年1月27日通过的限制某些有害物质（ROHS）在电气和电子设备中使用的2002/95/EC标准。

这一标准的目的是限制有害物质在电气和电子设备中的使用，以保护人类的健康及环境的质素。

为控制和减少电子信息产品废弃后对环境造成的污染，促进生产和销售低污染电子信息产品，保护环境和人体健康，信息产业部部长、国家发展和改革委员会、商务部、海关总署、国家工商行政管理总局、国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护总局等七部委根据《中华人民共和国清洁生产促进法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》等法律、行政法规，于二00六年二月二十八日制定了《电子信息产品污染控制管理办法》即信息产业部第39号令。

2.ROHS指令的规定

ROHS指令规定是从2006年7月1日起，成员国将确保投放于市场的新电子和电气设备不包含铅，汞，镉，六价铬，多溴联苯（PBB）或多溴联苯醚（PBDE）。

成员国在本指令通过前根据共同体法规制定的限制或禁止在电子电气设备中使用这些物质的措施可以维持至2006年7月1日。

ROHS指令颁布其目的是使各成员国关于在电子电气设备中限制使用有害物质的法律趋于一致，有助于保护人类健康和报废电子电气设备合乎环境要求的回收和处理。

其范围是应适用于指令第2002/96/EC号指令（WEEE）附录ⅠA规定的1、2、3、4、5、6、7和10类电子电气设备，以及家用电灯泡和照明设施。

3.豁免条款

2002/95/EC、2005/717/EC、2005/747/EC、2006/310/EC四次共确定了20项豁免，如：

豁免第5条：

阴极射线管、电子部件和发光管的玻璃內的铅含量；豁免第7条：

在高熔点型焊料中的铅（如：

铅含量为85%或更高的铅基合金）；豁免第9条：

9a聚合物中的十溴二苯醚等。

4.有害物质的危害

1）铅

铅以天然金属形式在地壳中存在的量很少，大部是来自燃烧原油，矿藏和人工制造。

铅被用于漆和染料的生产，电池、军火和金属产品（焊料和管道）的制造。

一旦铅进入土壤中，通常就会存留在土壤的颗粒中。

由于铅不能消散和分解，沉积在灰尘和土壤中的铅就成了长期的铅污染源。

铅容易以蒸气或颗粒的形式进入空气，当人们呼进了被铅污染的空气后，吸气中所含铅的二分之一将残留人体内，经逐渐积累而致毒。

人饮用了含铅的水也会产生慢性中毒。

铅几乎能影响我们身体中的每一个组织和系统，它影响最大的是中枢神经系统，特别是对于儿童。

其他不利的影响包括，阻碍神经和身体的发育，降低原血红素的生物合成，提高听觉阀，降低维生素D的血清水平，它还会损坏肾脏和生育系统。

在高铅污染的情况下可能会降低反应时间，引起四肢，腕和踝无力，还可能影响记忆力。

对于年青人和未出生的胎儿，接触铅是特别危险的。

它的破坏作用包括造成早产，新生儿体态小，降低婴儿的智力，产生学习障碍，以及发育迟缓。

绝大多数铅化合物都对生育能力有害，对环境有害和危险。

2）汞

汞在环境中大部分是金属汞和无机汞化合物。

金属汞及其蒸汽特别难以去除，它可以存留数月或几年，成为一个永久性的污染源。

另外汞还可以以甲基汞的形式进入食物链，并在那里聚积。

常常吃鱼、贝类、海洋动物的人有可能会摄取大量的甲基汞。

汞对人体的消化道、神经系统、皮肤粘膜、泌尿生殖系统会造成损害，通过呼吸道进入肺泡的汞蒸气可以完全被人体吸收，引起中毒现象。

汞蒸汽是无色无味的。

大多数无机汞化合物都是白色的粉末，只有硫化汞是红色的。

环境中常见的绝大多数有机汞都是甲基汞，它是白色结晶状的固体。

神经系统对汞是非常敏感的。

甲基汞，其他有机汞化合物及高含量金属汞会对脑和肾造成永久性的损伤。

它们会影响脑子的不同区域，并破坏它们的相关功能，引起人个性变化、颤抖、视力下降、耳聋、肌肉不协调、反应迟钝、记忆力衰退。

肾对汞的影响也是很敏感的，因为汞在肾脏聚积，所有形式的汞都会对肾造成伤害。

接触汞蒸汽也会损伤口腔内的粘膜，刺激肺和呼吸道，引起噁心、呕吐、血压升高、心跳加速、皮疹和刺激眼睛。

3）镉

镉主要用于电池，颜料，金属镀层，塑胶和某些合金中。

镉在制造聚合物如PVC时也被用作稳定剂。

稳定剂是被用来减少在紫外线和风化下的腐坏。

成品通常含有不超过0.2％的镉，它们被固定在聚合物的矩阵里，析出率特别低。

镉和镉化合物还被用于颜料中，其中90％用于塑胶，只有4％作为绘画用的颜料，有6％作为陶瓷上色的颜料。

主要用于制造红、橙和黄色颜料。

它们在不适宜的条件下，如在高温下，也能保持它们的光亮度和阻光性。

镀镉由于它们的导电性、可焊性和优异的自润滑性而被用于航天、航海、军事和许多工程上作为底层涂料，也被用在紧固件、轴承、辊子和铰链、电子元件、弹簧和常用的硬件上。

电镀镉在碱性环境下有极强的耐腐蚀性。

镉对人体是有毒的，会损伤人类的中枢神经系统和生殖系统，它在人体内的生物半衰期长（10～30年），它是一种生物过程不需要的元素。

镉在肾中长期积聚可能会引起肾病和肾功能不正常，病症是蛋白尿和肾球过滤率降低。

另一种现象是令肾结石的机会增加。

过量吸入镉会严重刺激呼吸组织，症状是咳嗽、腹泻、盗汗、发冷、背和四肢痛疼、噁心、胸痛、虚脱、可能会致命。

侥幸活下来的人，肺功能也会受到极大损伤。

尤其是长期摄入镉的人会增加骨质的脆性，增大骨折的危险。

IARC（国际癌症研究机构）已经把镉列入人类的致癌物质。

4）六价铬

六价铬一般是通过工业过程生产出来的。

主要用于镀铬、染料和颜料的生产、鞣皮和木材防腐。

少量也用于钻井泥浆、防锈和防腐蚀剂、织物和复印机里的墨粉。

它还在覆盖地面的产品、纸、水泥以及沥青屋顶和彩色玻璃中做颜料。

六价铬是有毒的。

吸入较大量的六价铬可能会对鼻子产生刺激，如流鼻涕、打喷嚏、鼻痒、流鼻血、溃疡和鼻膜穿孔等。

长期接触铬可能会增加患肺癌的危险性。

WHO（世界卫生组织）已经确定六价铬对人类是一种致癌物质。

对铬过敏的人它也可能引起哮喘感染。

吸入过量的六价铬可能会引起胃部不适和溃疡、痉挛、结石和肝损坏，甚至会造成死亡。

皮肤与某些六价铬化合物接触可能会引起皮肤溃疡。

5）多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）

PBB和PBDE等溴化阻燃剂被用于多类产品中。

被认为是致癌物质以及与雌性激素类似，并与DDT有相类似的毒性。

它们的稳定性和耐热性使它们在工业中被普遍应用，但是这些特性也使它们对野生动物构成极大的危险，因为它们一旦进入环境和食物链中，就将持久地存在，而且很容易在生物的组织内聚积。

5.有害物质的限量

欧洲议会和欧盟委员会在2005年8月18日颁布的2005/618/EC指令中，对ROHS指令的六种有害物质的容许含量作了规定，即Pb、Hg、Cr6+、PBBs、PPDEs的最高含量不得超过1000ppm,Cd的最高含量不得超过100ppm.特别注意，在RoHS指令中，ppm为重量比，即mg/kg。

6.相关测试标准

IEC62321对有害物质的测试方法作了规定，这些都是成熟的方法。

最新的IEC62321版本是5月5日发布的IEC62321。

目前最难办的是拆分标准，国际上没有统一的规定。

中国专家提出了拆分标准，并已经提交给IEC，有可能在10月形成国际标准。

IEC62321对六种有害物质的预处理方法和相关仪器方法作了描述。

测铅和镉的仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、测六价铬仪器为紫外分光光度计（UV-VIS）、测汞的仪器为冷原子吸收仪（CV-AA），测PBB、PBDE的仪器为气相色谱质谱联用仪（GC-MS）。

IEC62321对样品预处理方法主要参考EN1122（镉）、EPA3050B（铅）、EPA3052（微波，铅、镉、汞）EPA3060（六价铬）、ISO3613（镀层六价铬）；金属样品的预处理根据不同的测试要求采用不同的国际、国家标准，但都为酸消解方法。

IEC62321对XRF（X光荧光分析法）也作了描述，即对样品作初步筛选。

需要注意的是，XRF的测试对象同样要求为均质材料，测试样品必须为最小测试单元。

另外，XRF只能测出铅、镉、汞、总铬、总溴，并不能判断有没有六价铬、PBB、PBDE，而且只能定性，即判断有没有，并不能定量（或者只能半定量），因为误差太大。

XRF分两种类型：

WDX（波长色散型）和EDX（能量色散型），WDX在定量方面比EDX要好些，价格也贵些。

现在市面上一般推销的是EDX。

7.相应的测量设备及其厂家型号

1）电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）

Agilent安捷伦公司：

Agilent7500（ICP-MS能力相当于GFAAS＋ICP-OES）

SHIMADZU岛津公司：

ICPS-7510

Thermo公司：

iCAP6000Series

2）紫外分光光度计（UV-VIS）：

安捷伦公司：

Agilent8453

岛津公司：

UV-1240

Thermo公司：

Evolution300UV-VisSpectrophotometer

3）冷原子吸收仪（CV-AA）：

　　ICP-OES设备中包括

4）气相色谱质谱联用仪（GC-MS）

安捷伦公司5975i

岛津公司GCMS-QP2010

5）电感耦合等离子体质谱联用仪（ICP-MS）

安捷伦公司7500aICP-MS

Thermo公司：

XSeriesIIICP-MS

6）X光荧光分析法（XRF）

深圳天瑞仪器有限公司：

EDX6000能量色散X荧光光谱仪

Thermo：

ARLQUANT'XEDXRF

岛津公司：

EDX-720/800HS/900HS

8.有害物质的替代品介绍

①铅的替代品：

新型无铅焊料：

锡-银-铜合金、锡-银-铋合金。

新型无铅塑料热稳定剂：

金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑热稳定剂、稀土热稳定剂、有机热稳定剂。

②镉的替代品：

锡-锡合金、锌-锌合金、铝涂层、镍、环氧化物、可塑剂涂层。

③六价铬的替代品：

含丙烯酸树脂、钼酸盐/磷酸盐的钝化液。

④PBB、PBDE的替代品：

锑系阻燃剂、氢氧化铝/氢氧镁碱性阻燃剂

附录：

1）2002-95-EC（ROHS指令）；

2）2002-96-EC（WEEE指令）；

3）IEC62321（RoHS检测标准<草案>）；

4）2005-618-EC（有害物质最高含量规定）。

5）信息产业部第39号令《电子信息产品污染控制管理办法》；

6）相关名词解释

RoHs相关知识宣讲手册

1．ROHS指令及国内外相关法规的颁布

2003年2月13日欧盟委员会和欧洲议会发布了两项指令，目的是控制电气和电子设备废弃物的处理，限制某些有害物质在这些产品上的使用。

如果这些产品要进入欧盟，它们就必须要符合这两个标准的要求：

1．欧洲议会和欧盟委员会2003年1月27日通过的关于废置电气和电子设备（WEEE）的2002/96/EC标准。

这一标准的目的是防止废置电气和电子设备和增加这些废置设备的回用，再循环和其他形式的回收。

它还设法改善环境质量。

2．欧洲议会和欧盟委员会2003年1月27日通过的限制某些有害物质（ROHS）在电气和电子设备中使用的2002/95/EC标准。

这一标准的目的是限制有害物质在电气和电子设备中的使用，以保护人类的健康及环境的质素。

为控制和减少电子信息产品废弃后对环境造成的污染，促进生产和销售低污染电子信息产品，保护环境和人体健康，信息产业部部长、国家发展和改革委员会、商务部、海关总署、国家工商行政管理总局、国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护总局等七部委根据《中华人民共和国清洁生产促进法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》等法律、行政法规，于2006年2月28日制定了《电子信息产品污染控制管理办法》即信息产业部第39号令。

1.ROHS指令的规定

ROHS指令规定是从2006年7月1日起，成员国将确保投放于市场的新电子和电气设备不包含铅，汞，镉，六价铬，多溴联苯（PBB）或多溴联苯醚（PBDE）。

成员国在本指令通过前根据共同体法规制定的限制或禁止在电子电气设备中使用这些物质的措施可以维持至2006年7月1日。

ROHS指令颁布其目的是使各成员国关于在电子电气设备中限制使用有害物质的法律趋于一致，有助于保护人类健康和报废电子电气设备合乎环境要求的回收和处理。

其范围是应适用于指令第2002/96/EC号指令（WEEE）附录1规定的1、2、3、4、5、6、7和10类电子电气设备，以及家用电灯泡和照明设施。

2.豁免条款

2002/95/EC、2005/717/EC、2005/747/EC、2006/310/EC四次共确定了20项豁免，如：

豁免第5条：

阴极射线管、电子部件和发光管玻璃內的铅含量；豁免第7条：

在高熔点型焊料中的铅（如：

铅含量为85%或更高的铅基合金）；豁免第9条：

聚合物中的十溴二苯醚等。

3.有害物质的危害

1）铅

铅以天然金属形式在地壳中存在的量很少，大部是来自燃烧原油，矿藏和人工制造。

铅被用于漆和染料的生产，电池、军火和金属产品（焊料和管道）的制造。

一旦铅进入土壤中，通常就会存留在土壤的颗粒中。

由于铅不能消散和分解，沉积在灰尘和土壤中的铅就成了长期的铅污染源。

铅容易以蒸气或颗粒形式进入空气，当人们呼进了被铅污染的空气后，吸气中所含铅的二分之一将残留人体内，经逐渐积累而致毒。

人饮用了含铅的水也会产生慢性中毒。

铅几乎能影响我们身体中的每一个组织和系统，它影响最大的是中枢神经系统，特别是对于儿童。

其他不利的影响包括，阻碍神经和身体的发育，降低原血红素的生物合成，提高听觉阀，降低维生素D的血清水平，它还会损坏肾脏和生育系统。

在高铅污染的情况下可能会降低反应时间，引起四肢，腕和踝无力，还可能影响记忆力。

对于年青人和未出生的胎儿，接触铅是特别危险的。

它的破坏作用包括造成早产，新生儿体态小，降低婴儿的智力，产生学习障碍，以及发育迟缓。

绝大多数铅化合物都对生育能力有害，对环境有害和危险。

2）汞

汞在环境中大部分是金属汞和无机汞化合物。

金属汞及其蒸汽特别难以去除，它可以存留数月或几年，成为一个永久性的污染源。

另外汞还可以以甲基汞的形式进入食物链，并在那里聚积。

常常吃鱼、贝类、海洋动物的人有可能会摄取大量的甲基汞。

汞对人体的消化道、神经系统、皮肤粘膜、泌尿生殖系统会造成损害，通过呼吸道进入肺泡的汞蒸气可以完全被人体吸收，引起中毒现象。

汞蒸汽是无色无味的。

大多数无机汞化合物都是白色的粉末，只有硫化汞是红色的。

环境中常见的绝大多数有机汞都是甲基汞，它是白色结晶状的固体。

神经系统对汞是非常敏感的。

甲基汞，其他有机汞化合物及高含量金属汞会对脑和肾造成永久性的损伤。

它们会影响脑子的不同区域，并破坏它们的相关功能，引起人个性变化、颤抖、视力下降、耳聋、肌肉不协调、反应迟钝、记忆力衰退。

肾对汞的影响也是很敏感的，因为汞在肾脏聚积，所有形式的汞都会对肾造成伤害。

接触汞蒸汽也会损伤口腔内的粘膜，刺激肺和呼吸道，引起恶心、呕吐、血压升高、心跳加速、皮疹和刺激眼睛。

3）镉

镉主要用于电池，颜料，金属镀层，塑胶和某些合金中。

镉在制造聚合物如PVC时也被用作稳定剂。

稳定剂是被用来减少在紫外线和风化下的腐坏。

成品通常含有不超过0.2％的镉，它们被固定在聚合物的矩阵里，析出率特别低。

镉和镉化合物还被用于颜料中，其中90％用于塑胶，只有4％作为绘画用的颜料，有6％作为陶瓷上色的颜料。

主要用于制造红、橙和黄色颜料。

它们在不适宜的条件下，如在高温下，也能保持它们的光亮度和阻光性。

镀镉由于它们的导电性、可焊性和优异的自润滑性而被用于航天、航海、军事和许多工程上作为底层涂料，也被用在紧固件、轴承、辊子和铰链、电子元件、弹簧和常用的硬件上。

电镀镉在碱性环境下有极强的耐腐蚀性。

镉对人体是有毒的，会损伤人类的中枢神经系统和生殖系统，它在人体内的生物半衰期长（10～30年），它是一种生物过程不需要的元素。

镉在肾中长期积聚可能会引起肾病和肾功能不正常，病症是蛋白尿和肾球过滤率降低。

另一种现象是令肾结石的机会增加。

过量吸入镉会严重刺激呼吸组织，症状是咳嗽、腹泻、盗汗、发冷、背和四肢痛疼、恶心、胸痛、虚脱、可能会致命。

侥幸活下来的人，肺功能也会受到极大损伤。

尤其是长期摄入镉的人会增加骨质的脆性，增大骨折的危险。

IARC（国际癌症研究机构）已经把镉列入人类的致癌物质。

4）六价铬

六价铬一般是通过工业过程生产出来的。

主要用于镀铬、染料和颜料的生产、鞣皮和木材防腐。

少量也用于钻井泥浆、防锈和防腐蚀剂、织物和复印机里的墨粉。

它还在覆盖地面的产品、纸、水泥以及沥青屋顶和彩色玻璃中做颜料。

六价铬是有毒的。

吸入较大量的六价铬可能会对鼻子产生刺激，如流鼻涕、打喷嚏、鼻痒、流鼻血、溃疡和鼻膜穿孔等。

长期接触铬可能会增加患肺癌的危险性。

WHO（世界卫生组织）已经确定六价铬对人类是一种致癌物质。

对铬过敏的人它也可能引起哮喘感染。

吸入过量的六价铬可能会引起胃部不适和溃疡、痉挛、结石和肝损坏，甚至会造成死亡。

皮肤与某些六价铬化合物接触可能会引起皮肤溃疡。

5）多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）

PBB和PBDE等溴化阻燃剂被用于多类产品中。

被认为是致癌物质以及与雌性激素类似，并与DDT有相类似的毒性。

它们的稳定性和耐热性使它们在工业中被普遍应用，但是这些特性也使它们对野生动物构成极大的危险，因为它们一旦进入环境和食物链中，就将持久地存在，而且很容易在生物的组织内聚积。

4.有害物质的限量

欧洲议会和欧盟委员会在2005年8月18日颁布的2005/618/EC指令中，对ROHS指令的六种有害物质的容许含量作了规定，即Pb、Hg、Cr6+、PBBs、PPDEs的最高含量不得超过1000ppm,Cd的最高含量不得超过100ppm.特别注意，在RoHS指令中，ppm为重量比，即mg/kg。

5.相关测试标准

IEC62321对有害物质的测试方法作了规定，这些都是成熟的方法。

最新的IEC62321版本是5月5日发布的IEC62321。

目前最难办的是拆分标准，国际上没有统一的规定。

中国专家提出了拆分标准，并已经提交给IEC，有可能在10月形成国际标准。

IEC62321对六种有害物质的预处理方法和相关仪器方法作了描述。

测铅和镉的仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、测六价铬仪器为紫外分光光度计（UV-VIS）、测汞的仪器为冷原子吸收仪（CV-AA），测PBB、PBDE的仪器为气相色谱质谱联用仪（GC-MS）。

IEC62321对样品预处理方法主要参考EN1122（镉）、EPA3050B（铅）、EPA3052（微波，铅、镉、汞）EPA3060（六价铬）、ISO3613（镀层六价铬）；金属样品的预处理根据不同的测试要求采用不同的国际、国家标准，但都为酸消解方法。

IEC62321对XRF（X光荧光分析法）也作了描述，即对样品作初步筛选。

需要注意的是，XRF的测试对象同样要求为均质材料，测试样品必须为最小测试单元。

另外，XRF只能测出铅、镉、汞、总铬、总溴，并不能判断有没有六价铬、PBB、PBDE，而且只能定性，即判断有没有，并不能定量（或者只能半定量），因为误差太大。

XRF分两种类型：

WDX（波长色散型）和EDX（能量色散型），WDX在定量方面比EDX要好些，价格也贵些。

现在市面上一般推销的是EDX。

6.相应的测量设备及其厂家型号

1）电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）

Agilent安捷伦公司：

Agilent7500（ICP-MS能力相当于GFAAS＋ICP-OES）

PerkinElmer:

PE4300ICP-OES

SHIMADZU岛津公司：

ICPS-7510

Thermo公司：

iCAP6000Series

2）紫外分光光度计（UV-VIS）：

安捷伦公司：

Agilent8453

岛津公司：

UV-1240

Thermo公司：

Evolution300UV-VisSpectrophotometer

3）冷原子吸收仪（CV-AA）：

HIRANUMA：

HG-200MercuryAnalyzer

4）气相色谱质谱联用仪（GC-MS）

安捷伦公司：

5975i

岛津公司：

GCMS-QP2010

5）电感耦合等离子体质谱联用仪（ICP-MS）

安捷伦公司：

7500aICP-MS

Thermo公司：

XSeriesIIICP-MS

6）X光荧光分析法（XRF）

深圳天瑞仪器有限公司：

EDX6000能量色散X荧光光谱仪

德国Fischer：

XAN-DPP

美国Thermo：

ARLQUANT'X能量色散X-荧光光谱仪EDXRF

美国Innov-XSystemsInc:

EDXRF荧光分析仪（便携式）

日本岛津公司：

能量散射型X射线荧光光谱仪EDX-720/800HS/900HS型

7.有害物质的替代品介绍

①铅的替代品：

新型无铅焊料：

锡-银-铜合金、锡-银-铋合金。

新型无铅塑料热稳定剂：

金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑热稳定剂、稀土热稳定剂、有机热稳定剂。

②镉的替代品：

锡-锡合金、锌-锌合金、铝涂层、镍、环氧化物、可塑剂涂层。

③六价铬的替代品：

含丙烯酸树脂、钼酸盐/磷酸盐的钝化液。

④PBB、PBDE的替代品：

锑系阻燃剂、氢氧化铝/氢氧镁碱性阻燃剂

附录1：

2002-95-EC（ROHS指令）

附录2：

2002-96-EC（WEEE指令）；

附录3：

IEC62321（RoHS检测标准<草案>）；

附录4：

2005-618-EC（有害物质最高含量规定）。

附录5：

信息产业部第39号令《电子信息产品污染控制管理办法》；

附录6：

RoHS相有关名词缩写