变压器油中腐的蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计.docx
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变压器油中腐的蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计
题目:
变压器油中腐蚀性硫
抑制剂添剂研究及添加工艺设计
变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计
摘要
变压器油中腐蚀性硫是导致变压器故障的主要原因｡研究目的是提出一种测试腐蚀性硫的方法,选用一种抑制剂来减小硫的腐蚀,并设计出添加工艺｡为以后变压器腐蚀性硫的研究提供支持｡
本论文对变压器油中腐蚀性硫进行研究,以不同含硫量下的变压器油为对象｡通过研究界面张力､微水､介损､电导率和酸值对变压器油中腐蚀性硫的影响,同时还对其加入钝化剂BTA进行研究,用ASTMD1275-B方法检测铜片腐蚀情况｡结果表明:
随着含硫量的增加酸值会变大,电导率会增大,铜片的腐蚀会更严重｡在含硫量在500mg/kg的油样下,加入钝化剂（BAT）的最佳添加量为40mg/kg｡本论文设计出钝化剂的添加工艺,并且设计出添加工艺流程图,达到的效果简洁方便｡
关键词:
变压器油;添加剂;添加工艺;设计
CORROSIVESULFURINTRANSFORMEROILINHIBITORTIMDOSEOFSTUDYANDADDPROCESSDESIGN
ABSTRACT
Corrosivesulfurintransformeroilisthemaincausetransformerfailure.Objectiveistoprovideamethodofcorrosivesulfurtest,useaninhibitortoreducecorrosionofsulfur,andtheaddeddesignprocess.Corrosivesulfurtransformerforthefutureresearchtoprovidesupport.
Thiscorrosivesulfurintransformeroilstudiedunderdifferentsulfurcontentoftransformeroilasobjects.Bystudyingtheinterfacialtension,microwater,dielectricloss,conductivityandacidcorrosivesulfurintransformeroilimpact,whilealsoaddingtoitspassivatingagentBTAconductedthestudywithASTMD1275-Bwasusedtodetectcoppercorrosion.Theresultsshowthat:
withtheincreaseofsulfuracidvaluebecomeslarge,theconductivitywillincrease,thecorrosionofcopperwillbemoreserious.500mg/kgofthesulfurcontentintheoilsample,addpassivatingagent（BAT）forthebestdosageof40mg/kg.Inthisthesis,apassivatingagentaddedprocesses,anddesignaprocessflowdiagramaddedtoachievetheeffectofsimpleandconvenient.
Keywords:
Transformeroil;Additive;Addcraft;Design
目录
1绪论1
1.1研究目的及意义1
1.1.1研究目的1
1.1.2研究意义1
1.2变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述1
1.2.1变压器油的主要性能1
1.2.2变压器油中腐蚀性硫的危害2
1.2.3变压器油中腐蚀性硫国内外研究利用现状3
1.3变压器油钝化剂的国内现状4
1.4本论文研究与设计内容4
2抑制剂添加研究6
2.1实验药品及仪器6
2.1.1实验药品6
2.1.2实验仪器7
2.2不同油样参数测定7
2.2.1样品配制7
2.2.2酸值7
2.2.3介损与电阻率9
2.2.4界面张力12
2.2.5微水13
2.3样品铜片腐蚀试验15
2.3.1铜片腐蚀的机理15
2.3.2ASTMD1275-B腐蚀性硫检测方法15
2.3.3铜片腐蚀情况15
2.4油样加入钝化剂实验16
2.4.1钝化剂的钝化机理16
2.4.2钝化剂的相关性质16
2.4.3加入钝化剂铜片腐蚀情况17
2.5小结17
3添加工艺设计18
3.1设计依据18
3.2添加工艺设计流程图18
3.3添加步骤与注意事项19
3.4小结19
4结论及展望20
4.1不同含硫量下变压器油性能研究结论20
4.2不同含硫量下铜片的腐蚀研究结论20
4.3加入钝化剂后铜片的腐蚀研究结论20
4.4添加工艺设计结论20
4.5展望20
参考文献22
致谢24
1绪论
1.1研究目的及意义
1.1.1研究目的
变压器是电力系统中关键的设备之一｡以变压器油为对象,提出一种测试腐蚀性硫的方法,选用一种抑制剂来减小硫的腐蚀,并设计出添加工艺｡本研究可以为以后变压器腐蚀性硫的研究提供支持｡在新油中加入不同量的二汴基二硫进行腐蚀性硫的研究｡通过检测铜片的腐蚀情况了解加入二苄基二硫对其的影响｡并加入钝化剂研究其钝化效果｡找出添加钝化剂的最佳量｡
1.1.2研究意义
对于变压器油中腐蚀性硫的防腐措施是必不可少的,在新投产的变压器应增加变压器油中腐蚀性硫的检测,一定不容许在变压器中运用含有腐蚀性硫的变压器油,对被检测出有腐蚀硫的变压器油,要向其添加钝化剂阻止变压器油腐蚀,同时做出预防的方法,对变压器的安全稳定运行起非常重要的作用｡通过本论文研究和设计的变压器油中的硫腐蚀有一个深刻的认识,并且提供实验依据｡
实验室里得到的实验结论可慢慢地用于生产,为实际生产提供依据,减小实际生产中带来的损失｡
1.2变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述
1.2.1变压器油的主要性能
（1）酸值
在化学中,酸值（或称中和值､酸价､酸度）表示中和1g化学物质所需的氢氧化钾（KOH）的毫克数｡酸值是对化合物（例如脂肪酸）或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准｡典型的测量程序是,将一份份量已知的样品溶于有机溶剂,用浓度已知的氢氧化钾溶液滴定,并以酚酞溶液作为颜色指示剂｡是指中和1g天然脂肪中的游离酸所是指中和1g天然脂肪中的游离酸所消耗氢氧化钾的毫克数｡酸值的大小反应了脂肪中游离酸含量的多少｡
（2）介损与电阻率
绝缘材料在电场作用下,由于介质电导和介质极化的滞后效应,在其内部引起的能量损耗｡也叫介质损失,简称介损｡用来表示各种物质电阻特性的物理量｡某种材料制成的长1m､横截面积是1mm2的在常温下（20℃时）导线的电阻,叫做这种材料的电阻率｡电阻率的单位是欧姆·米（Ω·m）,常用单位是欧姆·毫米和欧姆·米｡介损是绝缘油一项重要的电气性能指标,能直接反应运行变压器油的老化程度,能说明变压器油中的极性杂质｡影响介损的因素有很多,如水分､温度､极性杂质和氧化产物等｡
（3）界面张力
界面张力,是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力｡通常,由于环境不同,处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的｡在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为0,但在表面的一个水分子却不如此｡因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力,所以该分子所受合力不等于零,其合力方向垂直指向液体内部,结果导致液体表面具有自动缩小的趋势,这种收缩力称为界面张力｡在变压器油运行过程中,油品老化后会在油中生成各种醇以及有机酸,也会导致界面张力的下降｡在国家标准中,界面张力的数值不能低于19mN/m
｡
（4）微量水分
微水是指油中含有的水分,由于含量一般很少,称为微水,单位为μg/g｡变压器油中的水分含量虽然很少,却对油的变质有着极其重大的破坏作用｡水分不仅存在于油中,同时也会被变压器中的绝缘纸吸收,降低变压器的使用寿命｡微水在变压器系统中可能存在的形式有3种:
溶解水､乳化水､游离水｡
1.2.2变压器油中腐蚀性硫的危害
近几年国内､外专家学者变压器油中腐蚀性硫进行了很多研究,从目前的调查结果来看,含有腐蚀性硫的变压器油涉及了国际上几大著名的变压器油厂商,如壳牌､尼纳斯等,因此凡是进口变压器和充油进口油的国产变压器均有可能油中具有腐蚀性硫,这些变压器在运行中,都有产生硫化铜的可能性,
20世纪90年代以来,深圳供电局将进口芬兰ABB公司生产的110kv变压器共41台,型号为KTRT123×50型,出厂日期分别是1991,1993,1994,1995,1996年｡投运至今共发生8台次在运行中发生事故,其中4台为调压线圈出现头短路､线圈倒塌,2台匝间短路,1台饼间短路,1台为中性点套管爆炸｡通过对这几台变压器事故后的调查和分析发现:
线圈电磁线腐蚀严重,同时还发现绝缘纸和铜线上有金属化合物｡检测员采用X荧光能谱和X衍射能谱仪分析金属化合物为硫化亚铜,由于硫化亚铜的导电性,该物质对导线绝缘纸渗透､污染,使导线绝缘度逐渐减弱,最终导致变压器烧坏｡有一些变压器油在生产出来的时候就带有少部分的硫化物,这些硫化物被作为天然的抑制剂｡在正常情况下,硫化物能减缓变压器油的老化速度并阻止形成酸性物质和沉淀,但是在特别条件下,当变压器油温度较高时,变压器油中的硫化物会变换成含腐蚀性的活性硫｡在这些活性硫与变压器中铜绕组腐蚀反应产物的硫化亚铜硫,附着绝缘纸之间的绝缘绕组产生的减弱,导致匝间短路,最后变压器烧坏｡
1.2.3变压器油中腐蚀性硫国内外研究利用现状
当今世界,变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计是刻不容缓的｡国内外的学者对变压器油中腐蚀性硫的反应机理､反应条件都进行了实验｡变压器中腐蚀性硫的来源主要还是来自变压器油｡腐蚀性硫对变压器线圈的腐蚀,测定变压器油中腐蚀性硫的方法,并且还进行了添加钝化剂前后的对比实验｡认为腐蚀性硫主要来自变压器油,原油中含硫化合物及其反应活性､硫化亚铜导致故障的机理[1]｡国外的一些学者提出了一些减轻含腐蚀性硫变压器油腐蚀性的可能措施｡如除去油中腐蚀性硫､换油或混油使用､添加金属减活剂｡介绍一种测定变压器油中的腐蚀性硫的实验方法,优化变压器油的铜粉腐蚀反应条件及高温燃烧-红外吸收法[2]的检测条件､分析方法的回收率､精密度､重现性,对定性方法进行了比较｡是金属减活剂抑制变压器硫腐蚀应用研究｡金属减活剂主要分为两大类,三氮唑类衍生物和噻二唑衍生物,在变压器油中主要使用三氮唑类衍生物作为金属减活剂,金属减活剂的作用机理是在金属表面形成致密的保护膜,防止油品直接与金属接触,从而起到防止油中的腐蚀性物质腐蚀金属及钝化金属对油品氧化的促进作用从而提高油品的抗氧化性能[3]｡导致腐蚀性硫的原因以及关于它的一些影响因素,并且还提出了降低腐蚀性硫危害措施｡首先笔者对腐蚀性硫导致变压器故障的机理进行分析,分别对温度､电场和氧气浓度这三个因素进行试验,研究其对腐蚀性硫与铜反应的影响｡得出了自己的观点,处于高负载运行状态下的变压器更容易发生硫腐蚀故障,且该类故障多发生在热带地区｡随着氧气浓度的增大,腐蚀程度加剧｡
目前,我国变压器油腐蚀性硫检测方法有石化行业标准SH/T0304-1999《电气绝缘油腐蚀性硫试验法》和SH/T0804-2007《电气绝缘油腐蚀性硫试验（银片试验法）》｡国外有国际标准化组织标准ISO5662-1997《电气绝缘油腐蚀性硫试验法》､美国试验与材料协会标准ASTMD1275-006《电气绝缘油腐蚀性硫试验法》､德国标准DIN51353-1985《电气绝缘油腐蚀性硫试验（银片试验法）》和国际电工委员会标准IEC62535-2008《在用或未用绝缘油潜在腐蚀性硫检测的试验方法》｡其中,我国石化行业标准SH/T0304-1999是等效采用国际标准ISO5662-1997而制定的,SH/T0804-2007是修改德国标准DIN5135-1985后制定的｡目前,ASTMD1275B法和IEC62535-2008法已由中国石油克拉玛依润滑油研究所转化为国家标准和电力部门标准[4]｡
1.3变压器油钝化剂的国内现状
金属对油的各种影响的添加剂｡在炼油工业方面金属钝化剂有两个方面的应用｡
（1）用来抑制活性金属离子（铜､铁､镍､锰等）对油品氧化的催化作用的物质｡常与抗氧剂复合使用于汽油､喷气燃料､柴油等轻质燃料中,可提高油品的安定性,延长储存期｡常用的如N,N'-二亚水杨基丙二胺｡
（2）在重油催化裂化中,用来抑制油中所含重金属（镍､钒､铜等）对催化剂活性的影响的物质,常用的为锑的化合物｡
常用的钝化剂有苯并三氮唑（BTA）,它的分子量是119.13,苯并三氮唑在国内生产的有三种形状的,有颗粒状,片状,针状.国外的,大部分做颗粒和片状的纯品系白色至微黄色针状晶体,白色浅褐色针状结晶,可加工成片状､颗粒状､粉状｡在空气中氧化而逐渐变红｡本品味苦､无臭｡在真空中蒸馏时能发生爆炸｡溶于乙醇､苯､甲苯､氯仿和N,N-二甲基甲酰胺,微溶于水｡熔点为98.5℃,沸点为204℃（15毫米汞柱）,微溶于水,溶于醇,苯,甲苯,氯仿等大多数有机溶剂｡主要用作金属铜（如银､铜､铅､镍､锌等）的防锈剂与缓蚀剂,广泛用于变压器油产品中,多用于铜及铜合金的[5]｡
甲基苯并三氮唑（TTA）白色颗粒或粉末,易吸潮,是4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的混合物,难溶于水,溶于醇､苯､甲苯､氯仿等有机溶剂,可溶于稀碱液｡可以作为有色金属铜和铜合金的缓蚀剂,对黑色金属也有缓蚀作用[6]｡甲基苯并三氮唑（TTA）吸附在金属表面形成一层很薄的膜,保护铜及其它金属免受大气及水中有害介质的腐蚀｡甲基苯并三氮唑（TTA）成膜更均匀,和巯基苯骈噻唑（MBT）复合使用效果更佳｡
金属减活剂噻二唑衍生物（TH561）是铜的腐蚀抑制剂,非铁金属减活剂具有极好的油溶性能,可以作为润滑油中作为金属减活剂,而且具有很好的挤压抗磨特性[7]｡我公司吸收国外最新先进生产技术自主开发了噻二唑多硫化物（T561）,其所有原料均国内自产｡其合成工艺中避免了采用离子性强酸,选择合适的配料比生产的产品活性硫含量高而且产品的酸值低,T561具有优良的油溶性､铜腐蚀抑制性和抗氧化性能,用于液压油能显著降低ZDDP对铜的腐蚀解决水解安定性问题,用于内燃机油中可大大提高大庆石蜡基油的抗氧化性能,还可用于二冲程汽油机油中,能提高油品的抗胀紧性能｡1.4本论文研究与设计内容
本论文以变压器油为对象,提出一种测试腐蚀性硫的方法,选用一种抑制剂来减小硫的腐蚀,首先配制不同含硫量下的油样,进行油样的性能测试,如界面张力,酸值,介损与电阻率,微量水分｡再用ASTMD1275-B检测铜片的腐蚀情况｡最后找出腐蚀性最强的油样加入BTA进行抗腐蚀实验｡本论文设计了钝化剂的添加工艺,制定了添加工艺的流程图｡以及添加过程中的注意事项｡
2抑制剂添加研究
2.1实验药品及仪器
2.1.1实验药品
（1）二苄基二硫
表2-1二苄基二硫
名称
分子式
分子量
熔点
相对密度
结构式
二苄基二硫
C14H14S2
246.39
68-72
1.3
淡黄色叶状或小叶片晶｡呈强烈的焦糖焦香气,浓时有刺激性｡沸点>270℃（分解）｡几乎不溶于水,溶于热乙醇和乙醚｡
（2）25#变压器油
变压器油样品变压器油:
是石油的一种分馏产物,它的主要成分是烷烃,环烷族饱和烃,芳香族不饱和烃等化合物｡俗称方棚油,浅黄色透明液体,相对密度0.895｡凝固点<-45℃｡
变压器油的主要作用:
（a）绝缘作用:
变压器油具有比空气高得多的绝缘强度｡绝缘材料浸在油中,不仅可提高绝缘强度,而且还可免受潮气的侵蚀｡
（b）散热作用:
变压器油的比热大,常用作冷却剂｡变压器运行时产生的热量使靠近铁芯和绕组的油受热膨胀上升,通过油的上下对流,热量通过散热器散出,保证变压器正常运行｡
（C）消弧作用:
在油断路器和变压器的有载调压开关上,触头切换时会产生电弧｡由于变压器油导热性能好,且在电弧的高温作用下能分触了大量气体,产生较大压力,从而提高了介质的灭弧性能,使电弧很快熄灭｡
变压器油:
用于绝缘冷却｡几号油代表是零下几度凝固｡如10号变压器油就是在-10℃凝固;25号就是在-25℃时凝固｡一般南方地区用10号就可以了｡北方地区需要更高号的变压器油｡
表2-225#变压器油的参数
新油
酸值
介损
微水
界面张力
25#变压器油
0.0077
0.050
41
42.2
2.1.2实验仪器
表2-3实验仪器
仪器名称
型号
生产厂家
绝缘油介损及电阻率自动测定仪
ZHJ3100
山东中惠仪器有限公司
张力全自动测定仪
ZHZ501
山东中惠仪器有限公司
微量水分测定仪
ZHS1003
山东中惠仪器有限公司
多功能全自动振荡仪
ZHQ701
山东中惠仪器有限公司
电子万用炉
DK-98-Ⅱ
天津市泰斯特仪器有限公司
恒温振荡器
THZ-82
金坛市精达仪器制造厂
超声波清洗机
SB-3200DT
宁波新芝生物科技股份有限公司
真空干燥箱
DZF-6050
上海精宏实验设备有限公司
恒温老化箱
101-2
上海双旭电子有限公司
分析电子天平
BP221S
北京北凯仪器设备有限公司
聚丙烯容量瓶
100mL
上海铂勒机电设备有限公司
广口瓶
1000mL250mL
如皋市聚财玻璃瓶盖厂
砂纸
2#､4#､6#
盐城鑫之海磨具有限公司
其他
定量滤纸;移液管;玻璃棒
2.2不同油样参数测定
2.2.1样品配制
分别取25#变压器油1kg加入50mg､100mg､150mg､200mg､250mg､400mg､500mg､600mg二苄基二硫,然后分别贴上标签,最后搅拌使其溶解备用｡
2.2.2酸值
中和1g石油产品所需的氢氧化钾毫克数成为酸值｡
需要的仪器有:
250mL的锥形瓶､冷凝管､1mL的微量滴定管､恒温振荡器､天平､50mL量筒
需要的药品有:
氢氧化钾､无水乙醇､溴百里香草酚蓝
采用GB7599-1987《运行中变压器油､汽轮机油酸值测定法（BTB法）》,具体操作如下:
配制KOH:
KOH需要现配现用的,浓度为0.02-0.05mol/L,首先要称取0.1122-0.2805g的KOH于烧杯中,再加入无水乙醇溶解,由于KOH与乙醇溶液在常温下不好溶解,所以需要加热溶解｡准备好100ml的容量瓶,把烧杯里的KOH定容于100mL的容量瓶中｡再用无水乙醇定容｡最后记下KOH的浓度为Cmol/L.
配制溴百里香草酚蓝（简称BTB）指示剂:
用分析天平称取0.5g（
±0.01g）溴百里香草酚蓝,放入干净的烧杯中,再用量筒量取100mL无水乙醇,最后用事先配制的0.1mol/L的KOH溶液中和,直到pH为5.0,备用｡
实验时要用天平秤取8-10g的样品于锥形瓶中,接着倒入50mL的无水乙醇,放入预先设定80℃的恒温振荡仪中,加上蒸馏管进行实验,用恒温振荡仪加热5min,而且锥形瓶要处于摇晃状态,5min后取出锥形瓶加入4滴溴百里香草酚蓝（简称BTB）指示剂,马上用配好的KOH溶液进行滴定,直到锥形瓶中溶液的颜色由黄色变为蓝绿色,即达到滴定终点｡消耗KOH溶液的体积记为V1,最后进行无水乙醇的空白实验,找出消耗KOH溶液的体积记为V0｡
变压器油中的酸值结果由以下公式计算:
式中:
X——油样的酸值,单位为mgKOH/g;
V1——测定油样消耗的0.02~0.05mol/LKOH乙醇溶液的体积,单位为mL;
V0——测定无水乙醇所消耗的.02~0.05mol/LKOH乙醇溶液的体积,单位为mL;
C——KOH乙醇溶液的浓度,单位为mol/L;
56.1——KOH的分子量;
G——油样的质量,单位为g｡
用锥形并到称取油样8~10g（精确到0.01g）,此时的质量记为G;
表2-4不同含硫量对酸值的影响
图2.1不同含硫量对酸值的影响
实验用了GB7599-1987《运行中变压器油､汽轮机油酸值测定法（BTB法）》测定变压器油的酸值,通过以上数据得到了以下结论,随着硫含量的增加得出酸值是一直增加的｡从而进一步说明二苄基二硫对变压器油的酸值有影响｡
2.2.3介损与电阻率
本论文测量介损的方法为GB5654-85,用实验室ZHJ3100型绝缘油介损及电阻率自动测定仪进行测量｡
测量介损仪器原理为:
首先对所测量的油样进行升温,当所要测量油样的温度达到预先设定的温度时,仪器内部的变频率性电源就立即被启动,经过内部电流系统放电后,便可以得出介损值｡
图2.2ZHJ3100型绝缘油介损及电阻率自动测定仪
Chart1ZHJ3100InsulationOilDielectricLossandVolumeResistivityAutomaticTester实验过程中需要调试的实验条件如下:
表2-5主要设置参数
设置参数名称
参数值
电压
2000V
频率
50Hz
温度
90℃
放电
60s
充电
60s
空杯电容
60.00pF
油杯
内
测量次数
1次
对象
介质损耗因数
测试前预处理:
介损仪器的电极杯对实验的准确性油很高的要求,首先用石油醚､酒精和蒸馏水分别清洗内外电极,烘干备用;测量时都要就行润洗才能就行下一步测定,每隔一段时间必须对电极杯的空杯介损进行检查,在2000V/50HZ的条件下,其测量值不要高于1.00
×10-4,否则应重新清洗｡
介损测量:
取适量油样对内外电极进行先润洗,再取40mL左右的油样,缓缓倒入内电极中,注意不能有气泡产生,放入外电极,并旋紧橡胶圈后,将整个电极杯放到恒温浴里,并连接好测试线,关好仪器的外门｡按照仪器界面的提示,把光标移动到“测试”,按下“确定”键,仪器便开始自动升温并对介损进行测量｡当仪器发出蜂鸣声时,说明测量完毕｡实验数据如表2-6｡
表2-6介损及电阻率的测定数据
图2.3不同含硫量对介损的影响
图2.4不同含硫量对电阻
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