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物理化学答案

　　　　　　第一章热力学第一定律　　一、基本公式和基本概念基本公式　　1.功　　?

W体积?

W’，W体积：

体积功；W’：

非体积功　　热力学中体积功为重要的概念：

W体积?

p外dV　　本书规定：

系统对环境做功为负，相反为正。

　　如果p外的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功　　W?

p外dV　　在可逆过程中，可用系统的压力p代替外压p外，即p?

p外W?

pdV　　一些特定条件下，体积功计算如下：

恒外压过程W?

p外?

V定容过程　　W?

p外dV?

0理想气体定温可逆过程　　W?

V2V1pdV?

nRTlnV2p?

nRTln1V1p2理想气体自膨胀（向真空膨胀）过程W?

02.热力学第一定律?

W3.焓　　H?

pV　　焓是状态函数，容量性质，绝对值无法确定。

理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函　　数。

　　4.热容　　C?

QdT　　

（1）定压热容Cp?

注意：

Cp?

（?

QpdT?

（?

H）p?

H）p的适用条件为封闭系统，无非体积功的定压过程。

而对于理想气体?

T无需定压条件。

（2）定容热容CV?

同样，CV?

（?

QVdT?

（?

U）V?

U）V的适用条件为封闭系统，无非体积功的定容过程。

对于理想气体来?

T说，则无需定容条件。

　　1　　任意系统：

Cp?

CV?

p理想气体：

Cp?

CV?

nR摩尔热容与温度的经验公式　　Cp,m?

bT?

cT2Cp,m?

b’T?

c’T?

2　　5.热定容热：

定压热：

QV?

dU;QV?

U条件为封闭系统无其他功的定容过程　　?

Qp?

dH;Qp?

H条件为封闭系统无其他功的定压过程　　相变热：

Qp条件为定温定压条件下系统的相变过程6.热力学第一定律在理想气体中的应用

（1）理想气体?

U,?

H的计算　　定温过程：

0,?

nRTln无化学变化、无相变的任意定温过程　　V2p?

nRTln1V1p2?

nCV,mdT，?

nCp,mdT　　T1T1T2T2

（2）理想气体绝热可逆过程方程　　绝热可逆过程方程：

pV?

常数；TV?

常数；p1?

常数（?

CpCV）　　理想气体绝热功：

CV（T1?

T2）?

理想气体绝热可逆或不可逆过程：

0,理想气体绝热可逆过程：

Rln1（pV?

pV）?

11122?

p外dV?

nCV,mdT　　T1T2V2T?

CV,mln2,V1T1Cp,mlnV1p?

CV,mln2V2p17.热力学第一定律在化学变化中的应用反应进度：

nB?

nB（0）?

Bmol　　

（1）化学反应热效应　　2　　化学反应摩尔焓变：

rHm?

Qp,m当?

1mol时的定压热?

nB?

QV,m当?

1mol时的定容热?

nB化学反应摩尔热力学能变化：

rUm?

（2）化学反应的?

rHm与?

rUm的关系　　无气相物质参与的化学反应系统：

rHm,T?

rUm,T?

pV?

rUm,T有气相物质（理想气体）参与的化学反应系统：

rHm,T?

rUm,T?

pV?

rUm,T?

RT?

B,g　　（3）化学反应定压热效应的几种计算方法　　?

利用标准摩尔生成焓值：

rHm（）?

BBB?

fHm（B）　　?

利用标准摩尔燃烧焓值：

rHm（）?

cHm（B）　　（4）化学反应焓变与温度的关系---基尔霍夫方程　　?

rHm（T2）?

rHm（T1）?

T2T1?

BBCp,m（B）dT　　基本概念　　1.系统和环境　　热力学中，将研究的对象称为系统，是大量微观粒子构成的宏观系统。

而系统之外与系统密切相关的周围部分称为环境。

系统与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。

系统可以分为三类：

敞开系统，封闭系统和孤立系统。

2.系统的性质和状态函数　　用来描述系统状态的宏观物理量称为系统的性质，分为两类：

一类是容量性质，其数值与系统中物质的数量成正比，例如体积、质量、热量、热力学能等。

另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质，无加和性，例如温度、密度等。

系统的两个容量性质之比则成为系统的强度性质，例如摩尔体积、摩尔质量等。

　　某热力学系统的状态时系统的物理性质和化学性质的综合表现，可以用系统的性质来描述。

在热力学中把仅仅决定于现在所处状态与过去的历史无关的系统的性质叫做状态函数，状态函数具有全微分的性质。

3.过程与途径　　当系统的状态发生变化时，称其经历了一个过程。

变化的具体步骤称为途径。

4.可逆过程　　当一个过程进行的无限缓慢，每一步都趋近于平衡状态，并且没有摩擦力，则该过程为可逆过程。

与不可逆过程相比，可逆过程中，系统对环境做功最大，环境对系统做功最小。

5.热力学平衡　　包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡的系统称为热力学平衡态。

6.热量和功　　于温度不同，在系统和环境之间传递的能量称为热量，在被传递的能量中，除了热量形式以外，其他形式的能量都叫做功。

　　3　　7.热力学第一定律　　封闭系统热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律在热力学中的应用。

不考虑系统的宏观运动，不考虑特殊外力场作用，能量只限于热力学能形式，其数学表达式为：

W　　热力学能是状态函数，功和热则与途径有关。

　　另一个非常有用的状态函数是焓，定义为H?

pV。

焓为容量性质的状态函数，具有能量量纲，于热力学能的绝对值不知，因此也不能确定焓的绝对值。

焓没有明确的物理意义，之所以定义这样一个新的状态函数，是因为当非体积功等于零，在定压过程中有　　?

Qp。

此式具有实用价值，因为大多数化学反应是在定压下进行。

在非体积功为零的　　封闭系统中，系统在定压过程中所吸收的热量全部用于焓的增加，为计算化学反应热带来了很大方便。

　　8.焦耳-汤姆逊效应（节流膨胀）　　焦耳自膨胀实验是不精确的，作为改进，焦耳-汤姆逊实验（节流膨胀实验）较好地观察了实际气体在膨胀时所发生的温度变化。

可以证明，节流过程实验前后，气体的焓不变，即节流过程是一个等焓过程。

　　焦耳-汤姆逊实验得到了一个重要的物理量-----Joule-Thomson系数：

（?

T）H?

T是强度性质。

焦耳-汤姆逊效应的实际意义是提供了一个制冷的应用条件：

大多数　　物质（除了H2和He以外）在常温下有?

0，即通过节流膨胀后温度下降。

焦耳-汤姆逊效应的理论意义是认识了实际气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，而且还与压力有关。

9.热效应　　化学反应热效应是指当系统发生化学变化后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量。

热化学方程式是表示一个已经完成了的反应，即反应进度　　?

1mol的反应。

　　热力学规定：

温度为T，压力p?

100kPa的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状态；p下的气体的理想气体状态为纯气体的标准状态。

　　当反应物和生成物都处于标准态时，且反应进度为1mol时，此时定压热效应称为标准　　?

摩尔焓变?

rHm，单位为J?

mol。

　　-1?

化学反应定容或定压过程不管是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同，这一规律称为盖斯定律。

利用该定律可以通过已知的反应热效应求算难以直接测量的反应的热效应。

　　热效应的种类有生成焓、燃烧焓等。

规定在反应温度和p下，最稳定单质生成1mol　　?

4　　化学物的热效应称为该化合物的标准生成焓。

有机化合物在反应温度和p?

下完全燃烧时所放出的热量称为该化合物的标准燃烧焓。

利用标准生成焓和标准燃烧焓可以计算化学反应的反应热。

反应热与温度的关系可基尔霍夫定律计算。

　　二、例题　　例1理想气体自膨胀过程中，先进入真空容器的气体会对剩下的气体产生压力，而且随着进入容器的气体量增大，压力将增大，剩下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么理想气体自膨胀的体积功还是零。

　　解答：

将进入真空容器前的理想气体定为系统，真空为环境。

系统中一部分对另一部分的作用在热力学中不考虑。

根据W?

p外dV，整个过程中p外?

0，因此体积功为零。

例2有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔，当阀门打开时，大气（视为理想气体，温度为T0）进入瓶内，此时瓶内气体温度为多少？

（《物理化学》第一章思考题6）。

解答：

选择进入瓶子内的所有空气为系统,始态在瓶子外,终态在瓶子内　　始态:

温度为T0，压力p0，体积为V0终态:

温度为T，压力为p0，体积为V

（1）系统变化为一绝热过程（不是绝热可逆）所以，系统在整个过程中所做的功　　　　?

11?

p0V?

p0V0?

nRT?

nRT0?

（2）环境推动系统进入瓶内为一恒外压过程。

系统进入瓶内后则做真空膨胀，不做功。

　　所以，W?

p0V0?

nRT0　　因此有：

nRT?

nRT0?

1　　则：

T0　　应注意，该过程与焦耳实验过程是不一样的。

前者选择进入绝热真空瓶的理想气体为系统，过程中系统吸收了环境的功p0V0，膨胀前后压力相等，因此终态温度升高　　T?

T0（?

1）。

而在焦耳实验中，选择进入真空容器前的理想气体为系统，膨胀过程中系　　统没有做功，膨胀前后压力不同，实验证明温度不变。

因此，这两个实验貌似相同，实质是不同的。

　　例32mol双原子理想气体，始态为300K,kPa，经下列各过程后压力降为原来一半，试求算各过程的所做的功：

（1）向等体积的真空膨胀　　

（2）反抗恒外压?

定温膨胀　　　　5

（3）计算上述反应的?

rHm（173K）与?

rHm（298K）的差值。

　　解答：

（1）可以利用CH4（g）的燃烧焓来计算CH4（g）的生成焓：

　　CH（））?

2O）?

22HOl4（g2?

CO2（g　　显然，该反应的热效应就是CH4（g）的燃烧焓：

rH?

H[mCH4（g）]c　　　　?

fH?

m[CO2（g）?

2HH[2Ol（?

）]HCH[4gfmfm?

887?

393.?

2（2?

）CH4g[fH?

fHm[CH4（g）?

mol?

（）]　　（）]对于反应，3CH4（g）?

CO2（g）?

2C2H5OH（l）　　?

rH?

fH?

m[C（）l]?

H）?

f2H5OHm[C4H（g　　?

mH[2CO（g）]　　?

（?

）?

（77.?

9）?

（）?

Jmol?

（2）　　?

rUm?

rHm?

BBRT　　　　?

（?

298）]kJ?

mol?

molT2?

1　　（3）根据基尔霍夫方程　　?

rHm（T2）?

rHm（T1）?

CpdT　　T1所以：

rHm（298）?

rHm（173）?

2Cp,m[C2H5OH（l）]?

3Cp,m[CH4（g）]?

Cp,m[CO2（g）]?

（T2?

T1）?

（2?

）?

（298?

173）kJ?

mol?

1　　三、思考题解答　　1.在,p?

时，下列反应分别于烧杯中和在原电池中对外放电来实现，并分别称为途径a和b，过程的热及焓变分别用Q和ΔH表示　　则以下结论能成立的是（）　　A.ΔHa=ΔHbB.Qa=QbC.ΔHb=Qb　　D.ΔHa　　　　11　　解答：

答案为A。

焓H是状态函数，两个过程的始终态一样，所以状态函数的变化量一样。

2.对于理想气体，?

Q可写成下式：

Q=CVdT+（试证明δQ不是全微分，而　　nRT）dV，其中CV只是T的函数，V?

Q是全微分。

T解答：

状态函数在数学上是单值连续函数，具有全微分性质。

具有全微分性质的函数显示下述特性：

　　设函数Z?

f（x,y），则　　?

dZ?

dx?

dy?

Mdx?

Ndy?

x特性

（1）：

循环积分等于零，即　　?

dZ?

0　　表示该函数是单值的，?

Z仅决定于始、终态，而与积分途径无关。

特性

（2）：

具有对易关系，即　　?

这是全微分的充要条件，可以用于检验某函数是否是全微分性质，某物理量是否为状态函　　数。

　　nRT）dV?

CVdT?

（V?

nRT?

0理想气体：

，而T?

nR?

0　　V?

V上述两式不等，不符合对易关系，因此，?

Q不具全微分性质，Q不是状态函数。

QT?

CV?

nR?

dT?

dVTV?

CV?

理想气体：

0,?

nR?

V上述两式相等，符合对易关系。

因此，　　?

Q具有全微分性质。

T3.在kPa和条件下，1mol水定温蒸发为水蒸气，假设水蒸气为理想气体，因为系统的温度不变，所以?

U=0,Qp=?

CpdT=0。

这一结论是否正确，为什么？

　　12　　解答：

不正确，这两个公式都不适合包含相变的过程4.试证明理想气体绝热过程的功可用下式表示：

Cpp2V2?

p1V1其中?

1CV解答：

绝热过程，Q?

0　　W?

CV（T2?

T1）?

　　　　CV（p2V2?

pV1）1CV（pV2?

2pV）1?

nRCp?

CV1?

p2V2?

p1V?

1　　5.如下图所示，A?

B为定温可逆过程，A?

C为绝热可逆过程。

对于图（a），如果从A经过一绝热不可逆过程膨胀到p2，终态将在C的左边，B的右边还是CB之间？

对于图（b）,如果从A经历一绝热不可逆膨胀到V2，终态将在什么位置？

　　　　　　思考题5图　　解答：

（a）B的右边，（b）BC之间。

从同一始态出发经过一个绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态压力p2或相同的终态体积V2时，绝热可逆过程做功比绝热不可逆过程做功大。

而对于绝热过程有W?

CV（T1?

T2），所以，　　T2（绝热不可逆）?

T2（绝热可逆）。

则容易推出，在终态压力p2相同时，V?

nRT/p，V2（绝热不可逆）?

V2（绝热可逆）。

在终态体积V2相同时，p?

nRT/V，则p2（绝热不可逆）?

p2（绝热可逆）。

对于绝热不可逆过程与定温可逆过程比较，于定　　温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，因此T2（定温可逆）?

T2（绝热不可逆）。

在终态体积V2相同时，p2（定温可逆）?

p2（绝热不可逆）。

在终态压力p2相同时，　　13　　V2（定温可逆）?

V2（绝热不可逆）　　6.有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔，当阀门打开时，大气（视为理想气体）进入瓶内，此时瓶内气体温度将升高、降低还是不变。

解答：

见例题2　　7.在标准压力和298K下，某电池反应放出的热量为350kJ·mol-1，则该反应的　　?

rH（298K）?

350kJ?

mol?

1，该结论是否正确。

　　解答：

不正确。

Qp的前提条件是定压，不做非体积功，而该反应过程有电功。

8.认为在指定温度及标准压力下，各不同元素的稳定单质其焓的绝对量值都相等，这是有道理的吗？

为什么将它们全部规定为零是可行的？

　　解答：

没有道理。

但是在同一反应中，反应物和产物都可以解离为相同的单质，在热力学计算过程中，这些单质的焓值可以消去，因此将它们规定为零是可行的。

　　9.原子蜕变反应及热核反应能不能用“产物的生成焓之和减去反应物生成焓之和”来求反应热效应，为什么？

　　解答：

不能。

因为原子蜕变反应和热核反应发生在原子内部，生成物和反应物没有共同的单质元素，因此没有共同的标准物，在计算过程中不能消去。

　　10.有人认为标准状况下，C（金刚石）＋O2→CO2（g）的反应热，既是金刚石的燃烧焓，也是的CO2生成焓，对不对？

　　解答：

不对。

是金刚石的燃烧焓，但CO2的生成焓应为反应C（石墨）＋O2→CO2（g）的反应热。

　　四、习题解答　　1.设有一装置如图所示，将隔板抽去以后，以空气为系统时，?

U，Q，W为正为　　负还是为零？

如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，?

U，Q，W为正为负还是为零？

　　　　　　　　　　习题1图　　解

（1）?

U=0,Q=0,W=0；　　

（2）?

U=0,Q=0,W=0。

　　　　2.设有一电炉丝浸于大量水中，接上电源，通以电流一段时间。

如果按下列　　　　14　　几种情况作为系统，试问?

U，Q，W为正为负还是为零？

以电炉丝为系统；以电炉丝和水为系统；　　以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。

　　　　　　习题2图　　　　2.解

（1）?

U=0,Q0,；　　

（2）?

U>0,Q=0,W>0；（3）?

U=0,Q=0,W=0。

　　　　　　3.如果一系统从环境接受了160J的功，热力学能增加了200J，试问系统将吸收或　　是放出多少热？

一系统在膨胀过程中，对环境做了10540J的功，同时吸收了27110J的热，试问系统的热力学能变化为若干？

　　解

（1）已知W=160J,?

U=200J,　　?

U=Q+W，得到Q=40J。

（2）?

U=Q+W=16570J。

　　4.如图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环境吸收了的热，同　　时对环境做了的功。

试问：

当系统沿途径1-b-2变化时，系统对环境做了的功，这时系统将吸收多少热？

如果系统沿途径c状态2回到状态1，环境将系统做了的功，则系统将吸收或是放出多少热？

　　　　　　　　　　习题4图4.解

（1）系统从状态1变到状态2：

U=J=?

U（1-b-2）=?

U（1-a-2）=　　　　15　　

　　　　　　Q=?

U-W=　　

（2）?

U（2-1）=–?

U=–　　Q=?

U-W=–　　　　5.在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出?

10J的热量，如果　　以礼堂中的空气和椅子为系统，则在开会时的开始20min内系统热力学能增加了多少？

如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则其?

U为多少？

解如果以礼堂中的空气和椅子等为系统：

　　Q=（950××105×20∕60）J=×108J　　W=0,则?

U=×108J。

　　如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则?

U=0。

　　　　6.一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2h，这时蓄电池的热力学能减　　少了1265kJ，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？

解蓄电池作功W′=IEt=864kJ，Q=?

U-W′=–401kJ。

　　7.体积为的理想气体做定温膨胀，其压力从10Pa压缩到10Pa，计算此过程　　所能做出的最大功为若干？

　　解W?

nRTIn?

p1p2?

pV11In?

p1p2?

944J55365　　8.在25℃下，将50gN2做定温可逆压缩，从10Pa压缩到2?

10Pa，试计算此过程的　　功。

如果被压缩了的气体反抗恒定外压10Pa做定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？

　　解对理想气体定温可逆过程：

　　56W?

nRTIn?

p1p2?

104J　　反抗恒定外压力定温膨胀过程：

　　3W?

p外?

V1?

V2?

nRTp1?

1p?

10J?

12?

9.计算1mol理想气体在下列四个过程中所做的体积功。

已知始态体积为25dm终态体积　　为100dm；始态及终态温度均为100℃。

向真空膨胀；　　在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；　　3316　　先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀；定温可逆膨胀。

　　试比较这四个过程的功。

比较的结果说明了什么问题？

解

（1）于p外=0，W=0；　　

（2）于p外?

p2,W?

p2?

V2?

V1?

nRT?

V2?

V1?

V2?

2326J；（3）W?

W1?

W2?

p2?

V2?

V1?

p3?

V3?

V2?

3101J（4）W?

nRTIn?

V2V1?

4301J　　以上结果说明，虽然始终态相同，但不同过程所作的功不同，其中以定温可逆膨胀所作的功最大。

　　10.试证明对遵守范德华方程的1mol实际气体来说，其定温可逆膨胀所做的功可用下式求　　?

算。

Vm?

RTlnVm,2?

bVm,1?

11?

Vm,2Vm,1?

解1mol实际气体的范德华状态方程为：

RTp?

Vm?

所以　　p?

在定温可逆膨胀中：

　　RTa?

2　　Vm?

bVmW?

p外dV?

pdV?

RTa?

dV?

Vm?

bVm?

1V?

b1?

RTInm,2?

bVm,1?

m,2注意，只有可逆过程中或定压过程中，才能以系统压力p代替p外求算功。

（2）　　17　　p?

RTa?

2Vm?

bVmR?

TV?

VmRTa?

Vm?

bVm?

V定温膨胀过程中求?

U，只需将上式积分：

1a1?

dV?

Vm?

Vm,1Vm,2?

RTInVm,2?

bVm,1?

b　　注意，实际气体的热力学能是温度和体积的函数，即?

想气体定温过程中?

U=0，Q=-W的公式。

　　（3）令U?

T,V?

0，切忌套用理?

TVm?

dU?

dT?

dV?

CdT?

dVV?

T在绝热自膨胀时，Q=0,W=0,所以?

U=0。

CVdT?

dV?

0　　?

T1?

CV?

U定义?

根据上述

（2）小题）?

2CVVm?

为焦耳系数，于a>0,Cv>0,Vm>0,所以：

　　11.1mol液体水在100℃和101325kPa下蒸发，试计算此过程的体积功。

　　已知在100℃和101325kPa下，水蒸气的比体积为1677cm3?

1，水的比体积为?

1。

　　假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想气体。

比较两者所得的结果，　　　　18　　说明的省略是否合理。

解

（1）此过程为等压过程　　W?

V2?

V1?

（105?

1677?

10?

18）J?

103J

（2）略去水的体积，并假设水蒸气为理想气体：

V2?

RT?

373?

10J若仅略去水的体积：

　　3　　W?

V2?

105?

1677?

10?

18?

10J说明

（2）的省略是合理的。

　　3　　12.已知在273K,下，冰的密度为?

cm?

3，水的密度为g?

cm?

3。

　　试计算在273K及下，1mol冰熔化成水所需之功。

解　　W?

V2?

V1?

105?

10?

113.在373K和下，水的蒸发热为?

10J?

mol，1mol液态水体积为　　，蒸气则为30200cm。

试计算在该条件下1mol水蒸发成气的?

U和?

H。

解在373K和下汽化，　　33Qp?

104J。

V2?

V1?

[105?

30200?

10?

6]J?

103J?

Qp?

[（?

）?

103]J?

一理想气体在保持定压10Pa下，从10dm膨胀到16dm，同时吸热1255J，计　　　　算此过程的?

U和?

H。

　　19　　解定压过程，只

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