利用相变储能材料的热能储存技术及其应用.docx
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利用相变储能材料的热能储存技术及其应用
利用相变储能材料的热能储存技术及其应用
利用相变储能材料的热能储存技术及其应用
摘要:
由于相变储能材料具有储能密度高、储能放能近似等温、过程易控制等特点,因此,采用相变储能材料的热能储存技术是提高热能转化和回收利用效率的重要途径,也是储存可再生能源的有效方式之一。
鉴于可供选用的相变储能材料种类多、相变温度范围大,使其在许多工程应用中具有较大的吸引力,简要介绍了利用相变储能材料的热能储存技术及其在工程中的多种应用。
关键词:
相变储能材料;热能储存技术;工程应用
Applicationsofthermalenergystoragetechniques
withphasechangestoragematerials
Abstract:
Thermalenergystoragetechniquewithphasechangestoragematerialsisanimportantapproachofenhancingtheefficiencyofthermalenergytranslationandrecoveryutilization,andoneoftheefficientwaysofstoringreproducibleenergybecauseoftheircharacteristicssuchashigherenergystorage
建筑节能已成为继交通节能、工业节能之后的第三大领域。
按照新节能法的要求，我国的建筑节能指标从50%提高到65%，并要兼顾冬季供暖与夏季空调的能源平衡。
在众多的节能方法中，近年来新出现的相变储能材料，逐渐成为建筑节能的新宠。
相变储能建筑材料可用普通建材的通用设备进行加工，使其兼备普通建材和相变储能材料两者的特点，在施工过程中能够和其他传统建筑材料同时施工，不需要特殊的知识和技能来安装使用相变储能建筑材料；在使
用过程中，不需要消耗现有的能源，在经济效益上具有竞争性。
但相变储能节能技术还是一项新的节能技术，在国外也只处于中试用阶段，我国还只处于研究开发和小试阶段，离全面推广应用还有一段路要走。
二．相变储能材料介绍
相变储能原理
相变储能材料的英文全称为PhaseChangeMaterials，简称为PCM。
相变储能材料是指在一定的温度范围内，利用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热，从而达到调控环境温度的一类物质。
具体相变过程为：
当环境温度高于相变温度时，材料吸收并储存热量，以降低环境温度；当环境温度低于相变温度时，材料释放储存的热量，以提高环境温度。
由于相变储能材料具有在相变过程中将热量以潜热的形式储存于自身或释放给环境的性能，因而通过恰当的设计将相变材料引入建筑材料中，可以使室外温度和热流波动的影响被削弱，把室内温度控制在舒适的范围内。
利用此特性，相变储能材料可被用于储存能量或控制环境温度目的，在建筑节能等许多领域具有应用价值。
相变储能材料是继纳米材料后，又一次材料界的革命，该技术对建筑节能、解决能源紧张有着重要的应用价值。
使用相变材料还有以下优点：
其一，相变过程一般是等温或近似等温的过程，这种特性有利于把
温度变化维持在较小的范围内，使人体感到舒适；其二，相变材料有很高的相变潜热，少量的材料可以储存大量的热量，与显热储热材料（如混凝土、砖等）相比，可以大大降低对建筑物结构的要求，从而使建筑物采用更加灵活的结构形式。
相变储能材料的分类
相变储能材料的种类繁多，根据不同划分方法可以分成不同的类别。
根据相变过程一般可分为：
固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变。
根据化学成分通常分为：
有机类和无机类。
根据相变温度通常分为：
低温、中温和高温相变储能材料[1-3]。
（1）无机相变储能材料
1、固-液无机盐高温相变储能材料
固-液相变材料是指在温度高于相变点时,物相由固相变为液相吸收热量,当温度下降时物相又由液相变为固相放出热量的一类相变材料。
目前,固-液无机盐高温相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐。
高温熔融盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。
它们具有较高的相变温度,从几百摄氏度至几千摄氏度,因而相变潜热较大。
例如LHi相对分子质量小而熔化热大（2840J/g）。
不过此类盐存在价格昂贵、对设备要求高的缺点,一般只用于航天航空等特殊场合。
碱的比热容高,熔化热大,稳定性好。
碱在高温下蒸汽压力很低,且价格便宜,也是一种较好的中高温储能物质。
例如NaOH在287e和318e均有相变,比潜热达330J/g,在美国和日本已试用于采暖和制冷方面。
混合盐熔化
热大,熔化时体积变化小,传热较好。
混合盐的最大优点是熔融温度可调,可以根据需要把不同的盐配制成相变温度从几百摄氏度至上千摄氏度的储能材
料。
表1列出了部分无机盐高温相变储能材料料热物性值[1-2]
2、固-固无机盐高温相变储能材料
固-固相变储能材料是利用材料的状态改变来储、放热的材料。
目前,此类无机盐高温相变储能材料已研究过的有NH4SCN,KHF2等物质。
KHF2的熔化温度为196e,熔化热为142kJ/kg;NH4SCN从室温加热到150e发生相变时,没有液相生成,相转变焓较高,相转变温度范围宽,过冷程度轻,稳定性好,不腐蚀,是一种很有发展前途的储能材料。
3、无机盐高温相变复合储能材料
近年来,高温复合相变储能材料应运而生,其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储能材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。
因此,研制高温复合相变储能材料已成为储能材料领域的热点研究课题之一。
目前,已研究的无机盐高温复合相变材料主要有3类:
金属基/无机盐相变复合材料、无机盐/陶瓷基相变复合材料和多孔石墨基/无机盐相变复合材料
复合材料放热性能曲线
（2）有机储能材料
常用的有机相变材料有：
高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有：
聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其他的一些高分子。
一般说来说，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料。
常用的品种为石蜡类，其相变温度范围为-12~75.9℃，相变热为150~250kJ/kg（与无机盐类相当），这类储能材料的优点是：
固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、性能稳定。
缺点是：
导热系数小、密度小、易挥发、易燃和相变时体积变化大等。
可以加入铝粉、铜粉等导热系数高的金属粉加以改善。
其他的还有尿素、CnH2n+2，CnH2n02、C10H8、PE、PEG、PMA、PA等。
同样的，有机固一固相变储能材料的也存在着诸如成本高，相变温度高，传导能力差等缺点，这些缺点限制了其应用的场合。
有机固一液相变储能材料虽然不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大，但是在相变中有液体产生，具有一定的流动性。
因此必须有容器盛装且必须密封，以防泄露而腐蚀或污染环境，这些大大束缚了固一液相变材料在实际中的应用。
目前，为了克服固一液相变储热材料流动性的缺点，在储能材料中加入高分子树脂类（载体基质）如：
聚乙烯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯等，使它们熔融在一起或采用物理共混法和化学反应法将工作物质灌注于载体内制备而得。
但这类材料存在着储能能力下降、机械性能下降等矛盾
三.相变材料制备方法
1．熔融共混法
利用相变物质和基体混合加热熔化,再搅拌均匀，再冷却制成组分均匀的储能材料。
此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料,IndabaH等人通过熔融共混法成功地制备出石蜡/高密度聚乙烯定形相变材料[4]。
2．吸附法
石膏、水泥、混凝土等建筑材料内含大量微孔，常作为相变材料的载体材料。
以多孔材料为基体制备PCM的方法有浸泡法和混合法两种。
浸泡法是将由多孔材料制成的一定形状的物体浸泡在液态相变材料中，通过毛细管吸附作用制得储能复合材料。
混合法是将载体材料原料与相变材料先混合再加工成一定形状的制品。
3.压制烧结法
这种方法首先将载体基质和相变材料球磨成直径小于几十微米的粉末，然后加入添加剂压制成型，最后在电阻炉中烧结。
这种方法通常用于制备用于高温的相变储能材料,例如:
张仁元、Randy、张兴雪等人利用此方法成功地制备出Na2CO3-BaCO3/MgO,Na2SO4/SiO2以及NaNO3-NaNO2/MgO无机盐/陶瓷基复合储热材料。
这种材料应用于高温工业炉，既能起到节能降耗得作用，又能减少蓄热室的体积，有利于设备的微型化。
除了上述制备方法外，还有界面聚合法、喷雾干燥法、电镀法和溶胶凝胶等新型方法[17-18]。
因为相变储能材料在建筑领域应用的比较多，所以特别提出相变储能材料与建筑材料的结合方法：
对于固/液类相变材料，因在相变时有液体产
生，会导致对周边基体材料的污染甚至腐蚀。
因此，在实际应用时，要对相变材料的进行适当的改性处理后，才能混入建筑材料中。
目前的混入方法有如下几种：
1、直接渗入法
此法为直接将固/液类或固/固类相变材料渗入多孔的建筑材料基体中，优点为操作简单。
但固/液类相变材料发生相变时产生的液体易发生外露或腐蚀基体材料。
因此，对于固/液类相变材料一般要先进行预处理，具体为先与半流动性的硅石细粉等材料混合，然后再与建筑材料混合。
适合此方法的基体为多孔建筑材料，如膨胀珍珠岩、膨胀页岩、石膏和多孔石墨等。
而对于固/固类或进行定形改性的固/液类相变材料，可直接掺入建筑材料如水泥基体中。
2、封装容器混入法
此方法为先将相变材料进行封装改性处理，以防止液体泄漏，再与建筑材料混合，具体方法有大封装和小封装两类。
（1）大封装：
将固/液相变材料置于密闭的宏观容器中，如PE塑料管或球中，再置入水泥、白灰或石膏等建筑材料中。
（2）小封装：
采用微胶囊技术或纳米复合技术，用高分子壳体材料将固/液体相变材料以囊化方式封装起来，防止相变时液体流出。
根据囊化的尺寸不同，可分为纳米级和微米级两种。
具体可用的囊化方法有很多，如界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法、相分离法、聚电解质法和喷雾干燥法等。
3、定形改性混入法
此方法为先将相变材料进行定形改性处理后，再与建筑材料混合。
定形改性是以高分子材料为基材，利用共混、接枝或交联等方法，将无机或有机相变材料固定于高分子基材中，保证相变材料液化时不外泄。
具体包括高分子/有机或无机共混复合相变材料、接枝型结晶聚合物、交联型结晶聚合物三类高分子基相变材料。
可用于定形的相变材料有脂肪酸、聚环氧乙烷、石蜡、聚乙二醇、多元醇等，高分子基材有UHMWPE、HDPE、LDPE、PPSBS及PS等。
具体的定形方法如下：
（1）交联定形化混入法：
将相变材料混入交联的网络中固定，保证相变后液体不流出，交联网络用聚合物的居多，也有用无机交联网络的。
（2）接枝定形混入法：
以结晶性交联的聚烯烃为基体，接枝烷基碳氢化合物，使材料具有相变储能的性能，适合于固/固相变材料，相变温度范围20~80℃。
（3）共混定形混入法：
对固/液类相变材料，先将其与比表面积大的材料熔融共混预处理，具体如纳米二氧化硅、蒙脱土等，混合均匀后干燥，再与聚合物基材混合后，制成相变储能材料；而对固/固类相变材料，可不经过预处理而直接与聚合物共混。
四.相变储能材料的应用
太阳能领域中的应用
太阳能是唯一本质上没有环境污染的清洁能源,其开发与利用显得越来越重要,它是解决能源危机和现代节能的重要途径。
然而,由于到达地球表面的太阳辐射能量密度并不高,且受到地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约,表现出稀薄性、非连续性和不稳定性,从而也给太阳能的热利用带来了一定的困难。
因此,为了保证供热或供电装置稳定、连续运行,就需要利用相变储能装置把太阳能储存起来,在能源不足时释放出来。
例如,美国的太阳能公司（SolarInc.）用Na2SO4#10H2O作为相变储能材料来有效地储存太阳能[17]。
王芳等[18]针对太阳能地源热泵系统的储热装置,研究了相变储能材料的选择和用量,特别是相变储热水箱的布置及结构,克服了以往水箱须承受系统压力的缺点,增大了换热面积,从而使整个系统的总供热COP值显著提高,节能效果明显。
工业余热或废热的回收与应用
在冶金、化工等多个工业部门中存在的工业余热和废热大多是间断的或不连续的,为了使这些不稳定的热能得以回收与利用,可以应用相变储能材料将这些热能储存起来,必要时再将储存的能量释放出来,这样既可以降低工业企业的能耗,又可以减少由一次能源转化为二次能源时产生的各种有害物质对环境的污染[19]。
例如,李爱菊等[20]成功制备了Na2SO4/SiO2定形复合储能材料,以改善工业炉窑中高温烟气余热回收换热器中相变储能材料的性能。
K.Nagano等[21]利用Mg（NO3）2#6H2O作为主储热材料、MgCl2#6H2O作为添加剂调节相变温度,可以有效应用于发电系统产生的城市废热（60~100e）的回收。
吕磊磊等[22]研究了利用相变储能材料的复合相变储热器即把相变储热器和水结合起来回收空调的冷凝热,既具有节能又具有环保的特点。
农业温室应用
温室在现代农业中有着举足轻重的地位,它在克服恶劣的自然气候、拓展农产品品种和提高农业生产效率等方面具有重要的价值,可以控制适宜农作物生长的温度和湿度环境[20]。
为了获得最佳的温室内条件,必须使其在冬季加热而在夏季供冷,早期的作法是使用燃油来进行加热或供冷,近年来则是通过太阳能温室来取代传统的燃油进行加热或供冷,它是利用相变储能材料收集和储存大量的太阳辐射热能实现热能的储存与释放。
例如,ztrk[23]采用石蜡作为相变储能材料来加热一个地面面积为180m2的温室,以检验其季节性热能储存效果,其温室加热的潜热储存系统结构示意图如图1所示,研究结果表明,相变储能材料可以用于温室的能源储存和湿度控制,以获得理想的温室内条件。
四．相变材料在建筑节能中的应用
相变储能建筑材料应用于建材始于1981年，由美国能源部太阳能公司发起，1988年由美国能量储存分配办公室推动此研究。
20世纪90年代以PCM处理建筑材料（如石膏板、墙板和混凝土构件等）的技术发展起来了。
目前已开发的出各式的相变材料用于混凝土、天花板、墙体、窗户和地板中，利用太阳能蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷，使建筑室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟，从而降低室内温度波动，提高舒适性，节约能耗[23-26]。
太阳能+相变材料地板采暖原理图：
安装在屋顶的太阳能热水器通过水泵经导管将热水输送到地板的相变材料储热器中将热能存储起来，当温度在在21.C之下之上（70.F）波动时，地板下面的相变材料储热器吸收或释放热能量。
并在需要时释放为室内采暖。
太阳能相变材料储热器可使室温在整个冬季保持在21.C（70.F）的范围，完全不受气候的影响。
相变墙体
相变墙体是美国20世纪80年代中期开始研究的一种建筑围护结构，是含有相变材料的墙体。
PCM墙板的蓄热能力使其能够在采暖或空调关闭之后相当长一段时间，将房间温度保持在人体感觉舒适温度范围内，还可以在较短时间内快速储存和释放大量的热量。
图2相变材料胶囊的剖面图图3具有相变天花板的夜间供暖系统相变天花板相变天花板
相变天花板[27]工作原理是：
白天利用百叶窗反射太阳能，将太阳能反射到天花板上，天花板中的相变材料熔化蓄存，夜间相变材料凝固放热供暖。
原理如图3所示：
考虑到人对居住建筑舒适性的要求，用于建筑的相变材料必须满足以下几个条件[26]：
1、相变材料的相变温度必须在室内舒适温度范围附近；
2、相变材料不能从原始建筑基材中泄漏、耐久性好；
3、须在固定温度下熔化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现象（或过冷度很小）；
4、相变材料必须与建材相结合，相容性好；
5、无毒，不易燃，体积膨胀小，价格低。
其他应用
相变材料除了应用于建筑节能中，在很多方面都有应用，如：
太阳能方面，工业余热方面、液化天然气、电力调峰、农业温室、纺织、医疗保健、航空航天等多方面都有广泛研究。
五．相变材料研究存在问题及发展方向
存在问题：
耐久性问题，经济性问题，储能材料本身储能性能问题。
发展方向：
1.开发新型复合型储能材料[27]2.开发多元相变储能材料3.进一步提高材料本身的性能[1]
有机相变储能材料：
固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、性能较稳定。
无机相变储能材料：
过冷度大、易产生相分离和老化变质等不利影响，具有一定的腐蚀性。
所以，有机相变物质具有较好的储能可逆性和稳定性，是相变储能复合材料的重要发展方向。
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