玻璃工艺学第6章玻璃的化学稳定性Word格式.doc
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随着这一水化反应继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，形成Si（OH）4，这是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。
反应产物Si（OH）4是一种极性分子,它能使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周围，成为Si（OH）4·
nH2O（或写成SiO2·
xH2O），这是一个高度分散的SiO2—H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃表面，形成一层薄膜。
它具有较强的抗水和抗酸能力，因此，有人称之为“硅胶保护膜”,并认为保护膜层的存在，使Na+和H+的离子扩散受到阻挡，离子交换反应速度越来越慢，以致停止。
但许多实验证明，Na+离子和H2O分子在凝胶层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。
其原因是：
（1）由于Na+离子被H+离子代替，H+离子半径远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松；
（2）由于H2O分子破坏了网络，也有利于扩散。
因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。
进一步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因，是由于在薄膜内的一定厚度中，Na+离子已很缺乏（见图6-1），而且随着Na+离子含量的降低，其他成分如R2+（碱土金属或其他二价金属离子）的含量相对上升，这些二价阳离子对Na+离子的“抑制效应”（阻挡作用）加强，因而使H+与Na+离子交换缓慢，在玻璃表面层中，反应式（6-1）几乎不能继续进行，从而使反应式（6-2）和（6-3）相继停止，结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加，水对玻璃的侵蚀也就停止了。
对于Na2O—SiO2系统的玻璃，则在水中的溶解将长期继续下去，直到Na+离子几乎全部被侵蚀出为止。
但在含有RO、R2O3、RO2等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、第四等组分的存在，对Na+离子的扩散有巨大影响。
它们通常能阻挡Na+离子的扩散，且随Na+离子相对浓度（相对于R2+、R3+、R4+的含量）的降低，则所受阻挡越大，扩散越来越慢，以至几乎停止。
6.1.2酸对玻璃的侵蚀
除氢氟酸外，一般的酸并不直接与玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作用。
酸的浓度大意味着其中水的含量低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于稀酸。
然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的作用有所不同。
首先，在酸中H+离子浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+与Na+的离子交换速度在酸中比在水中快，即在酸中反应式（6-1）有较快的速度，从而增加了玻璃的失重；
其次在酸中由于溶液的pH值降低，从而使Si（OH）4的溶解度减小，也即减慢了式（6-3）的反应速度，从而减少了玻璃的失重。
当玻璃中R2O含量较高时，前一种效果是主要的；
反之，当玻璃含SiO2较高时，则后一种效果是主要的。
即高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性则大于耐水性。
6.1.3碱对玻璃的侵蚀
硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过OH―离子破坏硅氧骨架（≡Si—O—Si≡），使Si—O键断裂，网络解体产生≡Si—O―群，使SiO2溶解在碱液中，其反应为：
≡Si—O—Si≡+OH―→≡Si—O―+HO—Si≡（6-5）
而且又由于在碱液中存在如下反应：
Si（OH）4+NaOH→[Si（OH）3O]―Na++H2O（6-6）
图6-2Na2O—CaO—SiO2玻璃（Na2O15.5，CaO12.5，SiO270.0mass%）
在70℃，PH为11.50的碱溶液中的侵蚀
侵蚀深度/nm
侵蚀时间/h
能不断的进行（此时NaOH不象水对玻璃的侵蚀那样仅由离子交换而得）,所以使碱对玻璃的侵蚀过程不生成硅胶薄膜,而是玻璃表面层不断脱落，玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。
此外玻璃的侵蚀程度还与阳离子的种类有关，见图6-2。
由图6-2可知，在相同pH值的碱溶液中，不同阳离子的侵蚀顺序为：
Ba2+>
Sr2+≥NH4+>
Rb+≈Na+≈Li+>
N（CH3）4+>
Ca2+
另外，阳离子对玻璃表面的吸附能力以及侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在碱溶液中溶解度大小，对玻璃的侵蚀也有较大影响。
例如Ca（OH）2溶液对玻璃的侵蚀较小,其原因就在于玻璃受侵蚀后生成硅酸离子与Ca2+离子在玻璃表面生成溶解度小的硅酸钙，从而阻碍了进一步被侵蚀的缘故。
除此之外，玻璃的耐碱性还与玻璃中R—O键的强度有关。
R+和R2+随着离子半径的增加，耐碱性降低，而高场强、高配位的阳离子能提高玻璃的耐碱性。
综上所述，碱性溶液对玻璃的侵蚀机理与水或酸不同。
水或酸（包括中性盐和酸性盐）对玻璃的侵蚀只是改变、破坏或溶解（沥滤）玻璃结构组成中的R2O、RO等网络外体物质；
而碱性溶液不仅对网络外体氧化物起作用，而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起溶蚀作用。
6.1.4大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等作用的总和。
玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首先开始于玻璃表面。
玻璃表面的某些离子吸附了空气中的水分子，在玻璃表面形成了一层薄薄的水膜，如果玻璃组成中R2O等含量少，这种薄膜形成后就不再继续发展；
如果玻璃组成中R2O含量较多，则被吸附的水膜会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸附水，同时使玻璃表面受到破坏。
实践证明，水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。
水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下进行的，因此从玻璃中释出的碱（Na+离子）不断转入水溶液中（不断稀释）。
所以在侵蚀的过程中，玻璃表面附近水的pH值没有明显的改变。
而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附于玻璃的表面。
玻璃中释出的碱不能被移走，而是在玻璃表面的水膜中不断积累。
随着侵蚀的进行，碱浓度越来越大，pH值迅速上升，最后类似于碱液对玻璃的侵蚀。
从而大大加速了玻璃的侵蚀。
因此水汽对玻璃的侵蚀先是以离子交换为主的释碱过程，后来逐步过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程，即水汽比水对玻璃的侵蚀更强烈。
在高温、高压下使用的水位计玻璃侵蚀特别严重，就是与水汽的侵蚀特性有关。
6.2影响玻璃化学稳定性的因素
玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的化学组成、热处理、表面处理及温度和压力等。
6.2.1化学组成的影响
（1）硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要是由硅氧和碱金属氧化物的含量来决定的。
二氧化硅含量越高，硅氧四面体相互连接程度则越大，玻璃的化学稳定性也越高。
因此石英玻璃有极高的抗水、抗酸侵蚀能力。
图6-3二元碱金属硅酸盐玻璃的水侵蚀
润湿角θ/（º
）
R2O/mol%
图6-414R2O·
9PbO·
77SiO2玻璃的化学稳定性
Na2O/%
K2O/%
在水中的溶出度/（mg/m2）
当石英玻璃中引入R2O，随着碱金属氧化物含量的增多，玻璃的化学稳定性降低。
且随着碱金属离子半径增大，键强减弱，其化学稳定性一般是降低的，即耐水性Li+>
Na+>
K+见图6-3。
（2）当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时，由于“混合碱效应”使玻璃的化学稳定性出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为明显，图6-4所示是在铅玻璃中，当K2O与Na2O互相取代时对化学稳定性的作用。
由图可见，在K2O-Na2O-PbO-SiO2玻璃中，当摩尔比K2O：
Na2O≈1时，玻璃的耐酸性最强，这一比值在PbO和SiO2的任何含量下都是适用的。
（3）在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二价金属氧化物置换硅氧时，也会降低玻璃的化学稳定性。
但是，降低稳定性的效应比碱金属氧化物为弱。
在二价氧化物中，BaO和PbO降低化学稳定性的作用最强烈,MgO和CaO次之.
（4）在化学成分为100SiO2+（33.3-x）Na2O+xRO（R2O3或RO2）的基础玻璃中，用CaO、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依次置换部分Na2O后，对耐水性和耐酸性的顺序如下：
耐水性ZrO2>
Al2O3>
TiO2>
ZnO>
MgO>
CaO>
BaO
耐酸性ZrO2>
ZnO>
MgO>
图6-516Na2O·
xB2O3·
（84-x）SiO2玻璃在水中的溶解度（2h）
水中溶出度S/%
B2O3/%
在玻璃组成中，ZrO2不仅耐水、耐酸性能最好，而且耐碱性也最好，但难熔。
BaO则都不好。
（5）在三价氧化物中，氧化硼对玻璃的化学稳定性同样会出现“硼反常”现象，见图6-5。
从图6-5可以看出，以B2O3代替SiO2时，最初B3+离子位于[BO4]四面体中，可使原来断裂的键重新连接起来，加强了网络结构，使水溶出度显著下降。
若继续用B2O3取代SiO2至Na2O/B2O3<
1时，即B2O3达到16%以上时，B3+离子将位于[BO3]三角体中，又促使水溶出度增大。
在Na2O-CaO-SiO2玻璃中,加入少量Al2O3时，能大大提高其化学稳定性，这是因为此时Al3+位于[AlO4]四面体，对硅氧网络起补网作用；
如果Al2O3含量过高时，由于[AlO4]四面体体积大于[SiO4]四面体的体积，使网络紧密程度下降，因而玻璃的化学稳定性也随之下降。
（6）在钠钙硅酸盐玻璃xNa2O·
yCaO·
zSiO2中，如果氧化物的含量符合关系式（6-7）则可以得到相当稳定的玻璃。
（6-7）
综上所述，凡是能加强玻璃结构网络并使结构完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化学稳定性，反之，将使玻璃的化学稳定性下降。
6.2.2热处理的影响
一般来说，退火玻璃比淬火玻璃的化学稳定性高，这是因为退火玻璃比淬火玻璃的密度大，网络结构比较紧密的缘故。
但是，玻璃经淬火后，表面处于很高的压应力状态，对表面的疏松结构有抵消作用。
为此淬火程度高的玻璃，其化学稳定性有可能高于退火玻璃。
退火有明焰和暗焰两种方式。
前者是指玻璃制品在炉气中进行退火，此时玻璃表面的碱金属氧化物能与炉气中的酸性气体（主要是SO2）所中和，而形成“白霜”（主要成分为硫酸钠），通称为“硫霜化”，当“白霜”被去掉后，玻璃表面的碱金属氧化物含量有所降低，从而提高了玻璃制品的化学稳定性。
且随着退火时间的延长和退火温度的提高，有利于碱金属氧化物向表面的扩散，将使更多的碱金属氧化物参加与炉气的反应，使玻璃的化学稳定性得到更大的提高。
相反，如果采用暗焰退火,将引起碱在玻璃表面的富集，玻璃的化学稳定性反而随退火时间的增长和退火温度的提高而降低。
为此，工厂有时为了改进玻璃制品的化学稳定性而用含硫量高的燃料进行明焰退火或特地往退火炉中加进SO2气体及硫酸铵、硫酸铝等盐类。
硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，分成富硅氧相和富钠硼相。
分相后如形成孤岛滴球状结构，如图6-6（a）所示，钠硼相为富硅氧相所包围，使易溶的钠硼相免受介质的侵蚀，则玻璃的化学稳定性将会提高。
如果分相后钠硼相与硅氧相形成连通结构，如图6-6（c）所示，则玻璃的化学稳定性将会大大降低，由于易溶的钠硼相能不断地被侵蚀介质浸析出来所致（高硅氧玻璃就是利用钠硼硅酸盐玻璃的分相原理来制造的）。
因此对含B2O3较高的玻璃，其化学稳定性与退火制度的关系必须予以注意（如退火温度不能过高，退火时间也不宜过长，要尽量避免重复退火等）。
图6-6钠硼硅酸盐玻璃在退火过程中结构变化示意图
（a）孤岛滴球状结构（b）半连通结构（c）连通结构
6.2.3表面状态的影响
介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，因此玻璃的表面状态对玻璃的化学稳定性具有重要的意义。
我们可以通过表面处理的方法来改变玻璃的表面状态，以提高玻璃的化学稳定性。
表面处理大致可以分为两大类：
（1）从玻璃表面层移除能降低玻璃表面化学稳定性的氧化物（Na2O、K2O等）。
①、酸性气体处理玻璃表面（参见6.2.2热处理对化学稳定性的影响）。
例如，在CO2和SO2中把平板玻璃试样在420℃加热3h，然后测定在80℃水中加热3h的Na2O溶出量，结果见表6-1。
提高处理温度可以大大提高表面处理的效果。
②、用水或酸溶液预先处理玻璃表面（参见水和酸对玻璃的侵蚀）。
即能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以提高玻璃的化学稳定性。
例如用H2SO4作用于火石光学玻璃的表面，能形成一层硅胶膜，它阻碍了侵蚀介质对玻璃的进一步侵蚀。
如果将酸处理过的玻璃制品，再加热到400~500℃，由于硅胶膜的更加致密，可使玻璃的化学稳定性有更大的提高。
（2）玻璃表面进行涂层
玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力而对侵蚀介质具有低亲和力的物质。
通常用硅有机化合物进行玻璃表面涂层来提高抗蚀性。
硅有机化合物不仅对提高抗水性和抗酸性有显著的作用，而且对提高玻璃的力学和电学性质也有重要的作用。
此外还采用氟化物、氧化物和金属等进行无机涂膜。
表6-1平板玻璃用酸气处理表面Na2O溶出量
试样编号
Na2O溶出量/（mg/m2）
不处理
CO2
SO2
1
2
3
18.0
12.5
15.0
9.0
4.9
10.3
8.7
7.7
9.1
6.2.4温度和压力的影响
玻璃的化学稳定性随温度和压力的升高而剧烈地变化。
在100℃以下，温度每升高10℃，侵蚀介质对玻璃的浸析速度增加50~250%，100℃以上时（如在热压器中），侵蚀作用始终是剧烈的，只有含锆多的玻璃才是稳定的。
压力对玻璃化学稳定性的影响也很大，当压力提高到29.4~98×
105Pa时，甚至化学性能较稳定的玻璃也可在短时期内剧烈地被破坏，同时有大量的氧化硅转入溶液中。
高压水位计玻璃受侵蚀的现象，就是典型的代表。
6.3几种特殊侵蚀情况
6.3.1玻璃的脱片现象
盛装药液和饮料用的玻璃瓶，在受到水或碱溶液的侵蚀后，当化学稳定性不良时会产生脱片现象。
如保温瓶在盛装一段时间热水后，在水中经常发现有脱片；
盛装碱性注射剂的安瓿瓶，在热压消毒过程中或长期存放中，常因药剂的侵蚀而产生脱片，严重影响药液质量，损害用药者的健康，甚至危及生命。
玻璃脱片首先是药液侵蚀玻璃表面，溶出氧化钠、硼酸钠之类的易溶成分，在玻璃表面上留下一层膜状含水硅氧骨架即硅胶膜。
而后药液中的碱性成分继续侵蚀这层硅胶膜，使之产生微小空穴，侵蚀剂沿着形成的空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不规则地向深层发展，从而使玻璃表面在一定厚度内形成疏松的多孔层。
当玻璃受到冷热交换或外力振动时，多孔层发生溃散、剥离，形成大小、厚薄、外形不一致的闪光薄片，大部分情况呈片状，也有针状、絮状者。
形成的脱片一般是玻璃体，但脱片的化学成分与玻璃主体有较大差别，一般是易溶成分进入溶液而难溶成分成为脱片，即Na2O、B2O3、SiO2比原玻璃减少，而CaO、MgO、ZnO、MnO2、Fe2O3比原玻璃大大提高。
表6-2玻璃瓶的组成（mass%）和碱溶出量
瓶号
SiO2
Al2O3
B2O3
CaO
MgO
ZnO
Na2O
碱溶出量
NaO/mg
A
B
C
D
E
F
G
H
71.2
73.3
74.0
70.0
72.9
74.2
74.1
72.7
7.4
5.9
6.5
3.6
4.6
4.1
3.1
3.9
13.4
12.8
12.1
14.4
1.3
1.1
1.4
4.7
1.8
2.1
0.9
2.3
0.8
1.2
6.8
7.8
8.5
18.3
19.3
17.9
0.03
0.05
0.07
0.87
1.93
1.52
0.12
保温瓶脱片的研究表明，含MgO高的玻璃容易引起脱片，即使玻璃中不含MgO，而盛装的热水中含镁离子，当pH≈8时也易引起脱片，这两种情况都产生硅酸镁晶体。
这说明脱片的产生可分为水与玻璃成分反应生成的原生脱片和侵蚀溶液的离子与玻璃成分反应生成的次生脱片两种。
有人对玻璃脱片、水质和玻璃组成之间关系进行研究，在同样的条件下，对组成不同的玻璃（见表6-2）进行脱片试验，结果发现，蒸馏水几乎不发生脱片；
自来水容易脱片；
pH值低的不容易脱片，pH值高的容易脱片（见表6-3）。
同样条件下的水，对于碱溶出量多的玻璃和组成中引入MgO的玻璃，也容易发生脱片。
另外，脱片随溶液温度的升高，侵蚀时间的增长而加剧。
表6-3脱片试验结果/加热90℃
装入瓶中的水
水的pH值
/试验前
产生脱片的瓶
8h
24h
32h
蒸馏水
蒸馏水添加Na2CO3
自来水
自来水添加Na2CO3
5.8
8.0
6.6
—
B，C，E，F
A，D，H，G
B．C
6.3.2玻璃的生物发霉
在湿度大、气温高的地方使用光学仪器时常发生光学玻璃透镜发霉的现象。
玻璃一经
发霉，霉是很难擦去的，轻者影响仪器的性能，重者使仪器报废。
许多研究者确实从霉点上检查出多种菌体的存在，并用电子显微镜摄得霉点处凹凸不平的侵蚀表面，但对玻璃的生物发霉本质还研究得不多，对于解释和解决生物发霉现象的途径还存在着不同的观点。
尽管人们对细菌、微生物在分解天然矿物形成土壤中的生物化学过程作出了许多成功的研究和解释，但对菌体在玻璃表面上滋长现象的分析还存在困难，实际上最容易产生霉斑的是那些化学稳定性（耐水性）差的玻璃透镜，而在实验室条件下，在玻璃表面上作菌种培养时发现，菌类最容易在石英玻璃表面滋长，显然因为它的表面是中性的缘故。
与此相反，一些在湿气的作用下在表面上形成碱性介质的却抑制菌类的生长。
但在多数情况下，清洁玻璃表面受潮属于碱性环境，是不利于菌类滋生的,因此有人认为如果玻璃表面上没有有机物质的污染，清洁的玻璃表面是不会滋生微生物群的。
由此不妨推论玻璃生物发霉的起点首先是潮气作用于玻璃表面，形成一层碱性水膜，受到外来有机物的污染，碱性被中和，形成有机盐类，成为菌类的养分，菌类落在玻璃表面上开始滋长。
由于菌类的繁衍，吸收空气中的水分，CO2分解出有机酸，更加剧了侵蚀，菌体深入玻璃表层，破坏了玻璃表面。
由此可见，提高玻璃的化学稳定性，首先是抗水性，是提高玻璃抗霉能力的首要条件。
但是由于光学玻璃品种很多，用调整玻璃成分的方法提高其化学稳定性不是都能满足抗霉要求的。
实验证实,向玻璃组成中引人Ag、Cu、Mo、Tl、Cd、Ti、As等（因其有抑制微生物生长的作用）的氧化物对部分微生物（特别是霉菌）有抑制作用,但对细菌类没有明显的抑制作用。
为此人们提出,为了防止玻璃发霉可采取向玻璃组成中引人少量抑菌金属离子和在玻璃表面涂覆杀菌剂的方法,如在涂膜中引人汞盐或汞的有机化合物，光学零件在涂膜前，先在常温下于0.25%的甲氧基乙基醋酸的酒精溶液中处理18~20h也是一种有效方法。
6.3.3金属蒸气对玻璃的侵蚀
气体放电灯（例如汞灯、钠灯、铯灯等）在科学技术上用作单色光源，并被广泛地用于机场、工地、剧院、街道等照明。
钠光灯是透过云雾的最好光源。
气体放电灯利用高温金属蒸气的激发光谱，正常照明时温度在300℃以上，气体放电灯对玻璃的要求除了必须经受得住启动和关闭时的温度急变外，就是不受金属蒸气的作用而变质。
汞蒸气对于硅酸盐玻璃没有作用。
钠蒸汽则侵蚀硅酸盐玻璃使之逐渐变黑不能使用。
石英玻璃、水晶都被钠蒸气强烈侵蚀，而LiF、CaF2、MgO和A12O3制品几乎不被钠蒸气侵蚀，同样，在玻璃中SiO2是不利于抗钠蒸气侵蚀的，而A12O3、RO、R2O比例越大，抗钠蒸气侵蚀的能力越强。
铯蒸气在铯灯工作温度下（350~400℃）对石英玻璃没有明显的破坏作用，但冷却后与铯蒸气接触的表面具有金黄色，重新加热后石英玻璃又变为无色透明。
6.4玻璃化学稳定性的测定方法
测定玻璃化学稳定性通常采用粉末法和表面法
6.4.1粉末法
粉末法是将一定颗粒度的玻璃粉末在水、酸、碱等溶液中进行侵蚀，最后以粉末损失的重量或用酸、碱滴定测出转移到溶液中的成分（主要是Na2O）含量即析碱量来表示。
该方法测定快速而简易，但受到颗粒大小及均匀度、玻璃热历史、侵蚀液体积与试样重量之比等因素影响。
该法只能反映玻璃材料本身特性，而不考虑玻璃表面状态。
6.4.2表面法
表面法是用单位面积的析碱量或失重来表示玻璃受侵蚀程度。
该法不仅能反映玻璃表面的特性，而且也能反映出玻璃材料本身特性。
思考题
1.何谓玻璃的化学稳定性？
2.试述水对硅酸盐玻璃的侵蚀机理。
3水和水汽哪个对玻璃侵蚀更厉害？
为什么？
4.玻璃容器为什么会产生脱片现象？
5.影响玻璃化学稳定性的主要因素有哪些？
6.对于硼硅酸盐玻璃如何提高其化学稳定性？
126
第6章玻璃的化学稳定性 118
6.1玻璃的侵蚀机理 118
6.1.1水
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