水质 化学需氧量的测定连续流动分析法.docx

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水质化学需氧量的测定连续流动分析法

水质化学需氧量的测定

连续流动分析-分光光度法

2021年10月30日发布2021年11月1日实施

淮河************发布

水质化学需氧量的测定连续流动分析-分光光度法

1定义

化学需氧量〔ChemicalOxygenDemand，COD〕是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的量相对应的氧的质量浓度。

1mol重铬酸钾〔1/6K2Cr2O7〕相当于1mol氧〔1/2O〕。

2标准性引用文件

本标准内容引用了以下文件中的条款。

凡为标注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

SL219水环境监测标准

SL187水质采样技术规程

3适用范围

本标准规定了水质化学需氧量连续流动分析-分光光度法测定方法。

本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量〔COD〕的测定。

本标准不适用于测定含悬浮物颗粒物较多或颗粒粒径大于0.25mm的样品。

本标准对未经稀释的水样，其测定下限为10mg/L，测定上限为200mg/L，氯离子含量不应大于1000mg/L。

当COD值大于200mg/L或氯离子含量大于1000mg/L时，可经适当稀释后测定。

4方法原理

以气泡间隔的硫酸-硫酸银-重铬酸钾溶液为载流，将样品添加到载流中，混匀后经150℃消解器消解，然后经比色池于420nm处连续测定吸收值，与载流相比，其吸收值的减少量与样品COD值成正比。

样品测定流程见图1。

图1连续流动分析-分光光度法测定水中化学需氧量流程图

5干扰和消除

5.1氯离子为主要干扰物，水样中含有氯离子可使测定结果偏高，参加适量硫酸汞可与氯离子形成稳定的可溶性氯化汞络合物，降低氯离子的干扰。

5.2一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物在该条件下难以氧化，其氧化效率较低。

5.3试样中的有机氮有可能转化为铵离子，铵离子在该条件下不易被氧化。

6试剂和材料

6.1硫酸汞〔分析纯〕。

6.2重铬酸钾〔优级纯〕。

6.3邻苯二甲酸氢钾〔基准级〕，120℃烘干2h后于枯燥器中冷却备用。

6.4硫酸银〔分析纯〕。

6.5硫酸〔优级纯，ρ=1.84g/ml〕。

6.6纯水：

去离子水或蒸馏水，应符合GB/T6682一级水的相关要求。

6.7重铬酸钾储藏液：

溶解7.4g重铬酸钾〔6.2〕于400ml硫酸〔6.5〕中，冷却至室温，用硫酸〔6.5〕稀释至1000ml，密封后于枯燥器中储存。

6.8硫酸银储藏液：

溶解57g硫酸银〔6.4〕于200ml硫酸〔6.5〕中，冷却至室温，用硫酸〔6.5〕稀释至1000ml，密封后于枯燥器中储存。

6.9消解液：

取76ml重铬酸钾储藏液〔6.7〕和126ml硫酸银储藏液〔6.8〕，混匀后用硫酸〔6.5〕稀释至1000ml，密封后于枯燥器中储存。

注意：

此溶液有极强的腐蚀性，使用过程中必须仔细操作。

如果沾到皮肤上要立即用大量冷水清洗。

6.10硫酸汞溶液：

溶解7.4g硫酸汞〔6.1〕至60ml纯水中，参加10ml硫酸〔6.5〕，然后用纯水稀释至1000ml。

6.11标准溶液：

称取1.7019g邻苯二甲酸氢钾〔6.3〕充分溶解于100ml纯水中，用纯水稀释至1000ml，该溶液COD值相当于2000mg/L。

7仪器设备

7.1连续流动分析仪：

配自动进样器、COD化学分析模块、比色模块和数据处理系统。

7.2天平：

精度为0.0001g。

7.3一般实验室常用仪器和设备。

8样品

按照SL219和SL187的相关规定进展水样的采集和保存。

水样采集不应少于100ml，应保存于棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯瓶中。

样品应在24h内测定，否那么应参加硫酸〔6.5〕调节水样pH值至2左右，在0~4℃可保存7d。

9分析步骤

9.1开机前检查

开机前应检查蠕动泵管弹性是否良好，各接头处管卡是否严密，管路是否有破损，试剂是否足够，废液承受瓶是否有足够容量。

9.2开机和调试

9.2.1翻开蠕动泵，泵入消解液，样品管路和硫酸汞管路泵入空气，直到消解液充满消解器管路。

9.2.2泵入硫酸汞，样品管路泵入纯水，直到样品、硫酸汞与消解液混匀且充满消解器管路。

9.2.3翻开消解器开关，将温度调整至150℃。

9.2.4翻开比色模块和控制软件，开场走基线。

9.2.5等待消解器温度到达150℃且基线稳定。

这一步通常需要20分钟，如果更换新管路，那么可能需要90分钟以上。

9.3校准

9.3.1化学需氧量标准系列配制

分别移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0ml标准溶液〔6.11〕于100ml容量瓶中，用纯水稀释至刻度线，化学需氧量浓度分别为0、10.0、20.0、40.0、80.0、120、160、200mg/L。

注：

当分析较清洁地表水时，可适当减小线性范围，有利于提上下浓度分析数据的准确度和精细度。

9.3.2增益调整

首次使用前，应用标准系列最高点进展增益调整。

当标准系列线性范围改变时，应用标准系列最高点进展增益调整。

9.3.3标准曲线绘制

将标准系列溶液转移至样品杯中，按仪器说明书设定好控制程序，由自动进样器按程序依次进样，得到不同浓度化学需氧量的信号值〔相对峰高〕。

以信号值〔相对峰高〕为纵坐标，对应的化学需氧量浓度为横坐标，绘制校准曲线。

9.4测定

将样品转移至样品杯中，按标准曲线绘制条件设定好控制程序，由自动进样器按程序依次进样，记录信号值〔相对峰高〕。

10结果计算与表示

水样中测化学需氧量浓度〔以O计，mg/L〕，按照以下公式进展计算。

ρ=ρ1׃

ρ——样品中化学需氧量的浓度，mg/L；

ρ1——由校准曲线计算出的化学需氧量浓度，mg/L；

ƒ——样品稀释比。

11精细度和准确度

11.1精细度

**流域水环境监测中心对5组化学需氧量浓度为20mg/L左右的实际样品进展了精细度测试，实验室内相对标准偏差为0.46%～9.23%；分别对40mg/L、50mg/L、80mg/L和111mg/L的样品进展了精细度测试，实验室内相对标准偏差在0.54%～1.27%之间。

11.2准确度

**流域水环境监测中心对化学需氧量浓度为134.3mg/L和173.5mg/L的标样进展了测试，相对误差为-1.8%～-3.0%；并做了加标回收率测试，参加浓度分别为30.0mg/L和50.0mg/L，回收率为97.5%～109.5%。

12质量控制和质量保证

12.1基线检查

每月应记录1~2次正常基线值，连续记录，取其均值作为经历值。

每次分析前，待基线走稳后，判断基线值与经历值是否有明显差异，假设两者相对偏差超过20%，那么应找出原因并解决，如：

试剂浓度是否异常、光路系统是否异常、蠕动泵管是否应更换等。

12.2空白实验

每批样品分析至少需要做1个全程序空白，要求空白值不得超过方法检出限。

假设超出，那么说明实验室环境、试剂、容器等被污染，须查明原因，采取纠正措施后，方可继续分析样品。

12.3漂移校正

漂移校正〔Drift〕用标准系列的一个浓度点来检查仪器灵敏度，一般每分析10个样品校正一次。

测试期间，与第一个漂移校正点相比，其余校正点的偏差应小于5%。

12.4相关性检验、精细度控制、准确度控制

12.4.1相关性检验

校准曲线的相关系数γ≥0.999，截距绝对值应小于检出限的一半。

12.4.2精细度控制

每批样品至少应做10%平行样〔不少于1个〕，平行样精细度应符合SL219的相关规定。

12.4.3准确度控制

每批样品至少应做10%加标回收〔不少于1个〕，回收率应符合SL219的相关规定。

如不做加标回收，也可采用质控样来反映测定准确度。

13考前须知

13.1进样速率最高为30个/小时，进样时间：

清洗时间=3：

1。

13.2所有管路必须使用耐酸管，管路接口必须用塑料扎带固定。

13.3本方法是负反响〔颜色变浅〕，需要在软件中进展设定。

13.4关机步骤：

测试完毕后先关闭软件和比色计模块，所有管路泵入空气直至管路完全泵空，然后关闭消解器，关闭蠕动泵，翻开蠕动泵压板。

13.5废液中含有铬和汞，应采用平安、无污染的方法处理。