土壤中挥发性有机物的测定概要.docx

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土壤中挥发性有机物的测定概要

第9章土壤中挥发性有机物的测定

9.1概述

各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。

根据欧盟溶剂排放指令（ECDirective1999/13/EC）的定义，挥发性有机物被定义为在293.15K（即常温20℃）情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在15~220℃之间；欧盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被认为是在101.325kpa大气压下，沸点不高于250℃的有机化合物；澳大利亚溶剂要求（1995SolventsOrdinance）中认为VOCs应是沸点低于200℃的有机化合物；世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。

VOCs按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：

烷烃类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他，例如常见的苯系物、氟里昂、石油烃化合物等。

挥发性VOC的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。

VOC伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。

居室内VOC污染已引起各国重视。

挥发性TVOC对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道，使皮肤过敏，使人产生头痛、咽痛与乏力，其中还包含了很多致癌物质。

9.2相关环保标准和工作需要

在我国现行的环境质量标准中，涉及土壤中挥发性有机物指标的主要有《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）[1]和《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）[2]。

其中《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）挥发性有机物工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表9.1，《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）挥发性有机物土壤环境质量评价标准限值见表9.2。

表9.1工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值

化学物质名称

土壤基准直接接触（mg/kg）

土壤基准迁移至地下水（mg/kg）

氯甲烷

10900

1170

氯乙烷

1000000

117000

二氯甲烷

6340

684

1,1-二氯乙烷

272000

29300

1,2-二氯乙烷

522

56

1,1,1-三氯乙烷

95100

10300

1,1,2-三氯乙烷

834

90

四氯化碳

366

40

1,2-二溴乙烷

0.6

0.1

二溴氯甲烷

566

61

正己烷

163000

17600

氯乙烯

25

2.7

1,1-二氯乙烯

79

8.6

顺式-1,2-二氯乙烯

27200

2930

反式-1,2-二氯乙烯

54300

5860

三氯乙烯

4320

466

四氯乙烯

914

99

苯乙烯

543000

－

苯

1640

177

甲苯

543000

－

乙苯

272000

－

二甲苯

1000000

586000

1,2,4-三甲苯

136000

14700

1,3,5-三甲苯

136000

14700

氯苯

54300

5860

1,2-二氯苯

341000

－

1,3-二氯苯

337000

26100

1,4-二氯苯

2760

214

1,2,4-三氯苯

37900

2930

异丙基苯

109000

11700

仲丁苯

27200

2930

2-丁酮

1000000

11700

4-甲基-2-戊酮

217000

23400

萘

152000

－

表9.2土壤环境质量标准限值（mg/kg）

项目

级别

A级

B级

1,1二氯乙烯

0.1

8

二氯甲烷

2

210

1,2二氯乙烯

0.2

1000

1,1二氯乙烷

3

1000

氯仿

2

28

1,2二氯乙烷

0.8

24

1,1,1-三氯乙烷

3

1000

四氯化碳

0.2

4

苯

0.2

13

1,2二氯丙烷

6.4

43

三氯乙烯

12

54

溴二氯甲烷

10

92

1,1,2-三氯乙烷

2

100

甲苯

26

520

二溴氯甲烷

7.6

68

四氯乙烯

4

6

1,1,2,2-四氯乙烷

95

310

氯苯

6

680

乙苯

10

230

二甲苯

5

160

溴仿

81

370

苯乙烯

20

97

1,1,2,2-四氯乙烷

3.2

29

1,2,3-三氯丙烷

1.5

29

《荷兰环境污染物标准》对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。

其中挥发性有机物限值具体见表9.3。

表9.3荷兰环境污染物标准土壤限值单位（mg/kg）干重

项目

参考值

干涉值

苯

0.01

1

甲苯

0.01

130

乙苯

0.03

50

二甲苯

0.1

25

苯乙烯

0.3

100

二氯甲烷

0.4

10

三氯甲烷

0.02

10

四氯化碳

0.4

1

三氯乙烯

0.1

60

四氯乙烯

0.002

4

1,1-二氯乙烷

0.02

15

1,2-二氯乙烷

0.02

4

1,2-二氯乙烯

0.2

1

1,1-二氯乙烯

0.1

0.3

氯乙烯

0.01

0.1

1,1,1-三氯乙烷

0.07

15

1,1,2-三氯乙烷

0.4

10

溴仿

－

75

氯苯（总量含1、2、3、4、5、6氯苯）

0.03

30

日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤和10倍量的水混合，将污染物

浸出）标准，其中挥发性有机物限值具体见表9.4。

表9.4日本土壤污染的环境标准

项目

环境标准

二氯甲烷

浸出液0.02mg/L以下

四氯化碳

浸出液0.002mg/L以下

1,2-二氯乙烷

浸出液0.004mg/L以下

1,1-二氯乙烯

浸出液0.02mg/L以下

顺式-1,2-二氯乙烯

浸出液0.04mg/L以下

1,1,1-三氯乙烷

浸出液1mg/L以下

1,1,2-三氯乙烷

浸出液0.006mg/L以下

三氯乙烯

浸出液0.03mg/L以下

四氯乙烯

浸出液0.01mg/L以下

1,3-二氯丙稀

浸出液0.002mg/L以下

苯

浸出液0.01mg/L以下

9.3分析方法最新进展

在目前挥发性有机物的各类分析方法中，化学试剂和有机溶剂的使用量较少，包括直接进样技术、顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术、蒸馏技术以及零顶空技术。

9.3.1直接进样技术（DirectAqueousInjection,简称DAI）

直接进样技术是指将水样直接进入气相色谱仪或质谱仪进行分析的方法[3]。

该方法的缺点是水分会引起基线稳定性不好并容易造成色谱柱的损坏，而且无浓缩的直接进样技术的灵敏度低于其他方法，因此研究者们利用DAI方法测定时一般选用固定液极性较强的色谱柱，如聚乙二醇等；或者改变进样方式以提高检出限，如R.Kubinec等人[4]将ChromosorbPNAW吸附剂放到GC的进样口处，通过吸附剂将待测化合物吸附浓缩，在较低的温度下进行解析后，苯、甲苯等挥发性有机物进入气相色谱分析，不仅提高了分析方法的灵敏度，而且使在较高温度下解析下来的水通过分流方式排出，避免了色谱柱的损坏。

直接进样方式在挥发性有机物分析中的应用见表1.2。

表9.5直接进样方法的应用

样品类型

待测化合物

进样量（μl）

测定方法

参考文献

地表水样

挥发性和半挥发性有机卤素化合物

1～2

GC-ECD：

Rtx-624色谱柱（6%氰丙基,94%二甲基聚硅氧烷），规格为60m×0.32mm×1.8μm

[5]

水样

极性和非极性挥发性有机物

1～10

GC-MS：

Rtx-Stabilwax（聚乙二醇）熔融硅毛细管柱，规格为60m×0.32mm×1.0um，带Ov1701去活保护柱，或SupelQPLOT柱（二乙烯苯），规格为30m×0.32××1.0μm

[6]

水样

甲基叔丁基醚

1～10

GC-MS或者GC-FID：

FFAP色谱柱,规格30m×0.25mm×0.25μm

[7]

水样

苯、甲苯、二甲苯、乙苯

250

GC-FID：

DB-130m×0.32mm×5μm

[8]

9.3.2顶空进样技术（HeadSpace,简称HS）

顶空进样技术解决了直接进样带来的色谱柱损坏以及样品量少的难题，其原理是由于挥发性有机物的沸点较低，通过加热样品瓶中样品，实现污染物在气/液（固）两相间的合理分配，并将顶空气体部分或全部进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪进行分析的过程。

顶空技术按气液接触方式可以分为气液（固）直接接触和通过物理屏障（膜）进行交换的两种形式。

后者又可以分为薄膜顶空（Thin-filmhead-spacesystem，TFHS），气泡喷淋顶空（abubblesparger），平板微孔聚四氟乙烯膜顶空（flatmicroporouspolytetrafluoroethylene（PTFE）membrane），中空纤维多空聚丙烯膜顶空（hollowfibermicroporouspolypropylenemembrane以及中空硅膜顶空（hollowsiliconemembrane）五种方式。

顶空进样过程还可以根据样品是否经过吹扫分为动态顶空（即吹扫捕集）和静态顶空。

静态顶空方法的应用见表9.6。

表9.6顶空方法的应用

样品类型

待测化合物

前处理条件

测定方法

参考文献

水样

二甲苯、乙苯

自动顶空进样，载气氦气，加压时间5s，进样时间2min，样品温度55℃，连接线70℃

GC-FID：

HP-20M毛细管柱（30m×0.53mm×1.33μm）

[9]

海水

苯系物、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯

顶空温度70℃，顶空时间10min，取样针温度110℃，进样体积2mL

GC-FID-PID：

DB-624色谱柱，规格60m×0.32mm×1.8μm

[10]

水样

甲基叔丁基醚

连接线90℃；样品温度60℃；加压时间2min，进样时间0.08min

GC-FID：

CP-Sil8色谱柱，规格50m×0.23mm×1.2μm

[11]

土壤

挥发性有机物

土壤的含水率调至50%后，将其放入1L玻璃真空瓶中21℃平衡5天，将顶空气吸入20g80/100目Super-Q吸附剂中，经有机溶剂解吸

GC-MS：

EC-Wax毛细管柱，规格30m×0.25mm

[12]

9.3.3吹扫捕集技术（PurgeandTrap，简称PAT）

在液体或固体中的挥发性有机物，可以通过惰性气体将其带出，随着氮气进入捕集阱中富集，通过瞬时升至高温的方式释放，进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪检测，这个过程称之为“吹扫捕集”。

与顶空进样方式相比，PAT进样具有明显的优势，其灵敏度更高[13]。

美国EPA方法524.2就是以吹扫捕集方法-气相色谱质谱联用测定水中挥发性有机物的标准方法。

吹扫捕集的应用详见表9.7。

表9.7吹扫捕集方法的应用

样品类型

待测化合物

前处理方式

测定方法

参考文献

水样

挥发性有机氯化合物

吹扫气流速40ml/min，吹扫时间16min，解析温度200℃，3min

GC-MS或GC-MS/MS：

DB-624色谱柱，规格30m×0.25mm×0.14μm，

[14]

海水

溴甲烷和氯甲烷

吹扫气流速50ml/min，吹扫时间12min，吹扫温度40℃；热水解析2min

GC-ECD：

Rtx624色谱柱，规格60m×0.3mm×1.8μm，

[15]

土壤

挥发性有机物

吹扫时间10min，捕集温度-150℃，解析温度220℃，进样时间3min

GC-MS：

色谱柱规格（内径0.2～0.7mm，长度25～120m，液膜厚度0.1~3μm，固定相为苯基甲基聚硅氧烷

[2]

9.3.4顶空固相微萃取技术（HeadSpace-SolidPhaseMicroExtraction,简称HS-SPME）

结合顶空技术的分离作用与固相微萃取技术的富集作用，形成了顶空固相微萃取技术。

Giovannella[16]等研究者们认为固相微萃取相对吹扫捕集技术更经济、更简单，他们在40℃条件下，使用85mmcarboxen/polydimethylsiloxane（CAR/PDMS）的SPME纤维，在顶空气中吸附20min后放入GC进样口以310℃解析5min进样来测定地表水中的VOCs，取得了很好的效果。

9.3.5蒸馏技术（Distillation）

针对极性的挥发性有机物（volatilepolarorganics，简称VPO）例如甲醇、丙酮以及低分子醛由于很难通过渗透膜和活性炭柱，因此直接进样在ppm级别以上的样品分析中存在一定的优势，但低于ppm级别的样品则需要选择合适的预富集措施。

Loy等人最早报道了蒸馏预富集VPO的方法，随后P.P.K.Kuo[17]等人也展开了该方面的研究，研究结果显示，分子量低于85的VPO化合物通过两步蒸馏能够实现很好的回收。

9.3.6零顶空技术

零顶空技术是在一种在全密闭、高压状态下，将固体废物中的挥发性有机物提取至浸泡液后，再采用顶空或吹扫的方法将浸出液中的挥发性有机物进行测定的一种技术[18]。

9.4国内外相关标准分析方法

9.4.1国外相关分析方法

美国EPA方法中对于挥发性有机物测定的方法有很多，如5021[19]、5030[20]、5031[21]、5032[22]、5035[23]、5041[24]、8015[25]、8021[25]、8260B[27]、8260C[28]等，其中50**系列方法，这些方法主要是前处理方法，包括顶空法、吹扫捕集法、共沸蒸馏法、真空蒸馏法、密闭系统吹扫捕集法等，方法详细内容如表9.8所示。

挥发性有机物的分析方法主要见80**系列方法，这些方法主要是分析方法，主要采用气相色谱法和气质联用法，方法详细内容如表9.9所示。

EPA还有一些方法是将前处理方法和分析方法统编在一个方法内，主要采用吹扫捕集的前处理方法，主要有524[29]、502.2[30]、601[31]、602[32]、624[33]等，详见表9.19所示。

表9.8挥发性有机物的前处理方法

方法名称

介质

测定物质

方法

5021

水、固体

挥发性有机物

顶空法

5030

水

挥发性有机物

吹扫捕集法

5031

水

水溶的、不可吹扫的挥发性有机物

共沸蒸馏法

5032

水、固体

挥发性有机物

真空蒸馏法

5035

固体有机溶剂、含油废物

挥发性有机物

密闭系统吹扫捕集法

5041

采集空气样品后的采样管

挥发性有机物

吹扫捕集法

表9.9挥发性有机物的分析方法

方法名称

介质

测定物质

方法

8015

水

非卤代挥发性有机物

气相色谱-FID

8021

水质、土壤及沉积物

挥发性芳香烃

填充柱/气相色谱/光离子检测器法

8260C、8260B

固体基质、油类

挥发性有机物

气质联用

表9.10挥发性有机物的前处理和分析方法

方法名称

介质

测定物质

方法

524

水

挥发性有机物

吹扫捕集-气质联用

502.2

水

挥发性有机物

吹扫捕集-气相色谱/PID/ECD

601

水

挥发性卤代烃

吹扫捕集-气相色谱/ECD

602

水

挥发性卤代烃和芳香烃

吹扫捕集-气相色谱/PID

624

水

挥发性有机物

吹扫捕集-气相色谱质谱

9.4.2国内相关分析方法

国内目前有3个分析土壤和沉积物中挥发性有机物的方法，分别是：

⑴HJ679-2013土壤和沉积物丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定顶空气相色谱法[34]。

⑵土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法HJ642—2013[35]。

⑶土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ605-2011[36]。

这些方法的相关参数如表9.11所示。

表9.11国内挥发性有机物的标准分析方法

方法名称

介质

测定物质

方法

检出限

HJ679-2013

土壤及沉积物

丙烯腈、丙烯醛、乙腈

顶空-气相色谱/FID法

0.3~0.4mg/kg

HJ642-2013

土壤及沉积物

挥发性有机物（36种）

顶空-气相色谱/质谱法

0.8~4μg/kg

HJ605-2011

土壤及沉积物

挥发性有机物（65种）

吹扫捕集-气相色谱/质谱法

0.2~3.2μg/kg

9.5难点分析

在土壤和沉积物的挥发性有机物的分析中，难点在于空白和基质效应。

首先要保证整个系统、采样过程、前处理和分析过程没有挥发性有机物的干扰，因此对实验室条件、通风系统、试剂纯度、分析人员操作等都有较高要求。

另外，基质效应也是土壤和沉积物中挥发性有机物的分析难点，不同土壤的基质效应差别极大，因此标准方法采用了内标、加入集体改性剂、制作基质加标校正曲线等方法降低分析中的基质效应。

9.6实例（动态顶空-气质联用分析土壤中的挥发性有机物）

9.6.1适用范围

本方法适用于分析土壤中的挥发性有机物，分析的目标化合物见表9.12所示。

表9.12分析的挥发性有机物列表

序号

中文

英文

CAS.

1

 1,1-二氯乙烷 

1,1-Dichloroethane

[75-34-3]

2

 1,1-二氯乙烯 

1,1-Dichloroethene

[75-35-4]

3

 1,1-二氯丙烯 

1,1-Dichloropropene

[563-58-6]

4

 1,1,1-三氯乙烷 

1,1,1-Trichloroethane

[71-55-6]

5

 1,1,1,2-四氯乙烷

1,1,1,2-Tetrachloroethane

[630-20-6]

6

 1,1,2-三氯乙烷

1,1,2-Trichloroethane

[79-00-5]

7

 1,1,2,2-四氯乙烷

1,1,2,2-Tetrachloroethane

[79-34-5]

8

 1,2-二溴-3-氯丙烷

1,2-Dibromo-3-chloropropane

[96-12-8]

9

 1,2-二溴乙烷

1,2-Dibromoethane

[106-93-4]

10

 1,2二氯苯

1,2-Dichlorobenzene

[95-50-1]

11

 1,2-二氯乙烷

1,2-Dichloroethane

[107-06-2]

12

 1,2-二氯丙烷

1,2-Dichloropropane

[78-87-5]

13

 1,2,3-三氯苯

1,2,3-Trichlorobenzene

[87-61-6]

14

 1,2,3-三氯丙烷

1,2,3-Trichloropropane

[96-18-4]

15

 1,2,4-三氯苯

1,2,4-Trichlorobenzene

[120-82-1]

16

 1,2,4-三甲苯

1,2,4-Trimethylbenzene

[95-63-6]

17

 1,3-二氯苯

1,3-Dichlorobenzene

[541-73-1]

18

 1,3-二氯丙烷

1,3-Dichloropropane

[142-28-9]

19

 1,3,5-三甲苯

1,3,5-Trimethylbenzene

[108-67-8]

20

 1,4-二氯苯 

1,4-Dichlorobenzene

[106-46-7]

21

 2-氯甲苯

2-Chlorotoluene

[95-49-8]

22

 2,2-二氯丙烷

2,2-Dichloropropane

[594-20-7]

23

 4-氯甲苯

4-Chlorotoluene

[106-43-4]

24

 苯

Benzene

[71-43-2]

25

 溴苯

Bromobenzene

[108-86-1]

26

 溴氯甲烷

Bromochloromethane

[74-97-5]

27

 溴二氯甲烷

Bromodichloromethane

[75-27-4]

28

 溴仿

Bromoform

[75-25-2]

29

 四氯化碳

Carbontetrachloride

[56-23-5]

30

 氯苯

Chlorobenzene

[108-90-7]

31

 氯仿

Chloroform

[67-66-3]

32

 顺-1,2-二氯乙烯

cis-1,2-Dichloroethene

[156-59-2]

33

 顺-1,3-二氯丙烯

cis-1,3-Dichloropropene

[10061-01-5]

34

 二溴一氯甲烷

Dibromochloromethane

[124-48-1]

35

 二溴甲烷

Dibromomethane

[74-95-3]

36

 二氯甲烷

Dichloromethane

[75-09-2]

37

 乙苯

Ethylbenzene

[100-41-4]

38

 六氯丁二烯

Hexachlorobutadiene

[87-68-3]

39

 异丙苯

Isopropylbenzene

[98-82-8]

40

 邻二甲苯

m-Xylene

[108-38-3]

41

 正丁苯

n-Butylbenzene

[104-51-8]

42

 萘

Naphthalene

[91-20-3]

43

 间二甲苯

o-Xylene

[95-47-6]

44

 对异丙基甲苯

p-Isopropyltoluene

[99-87-6]

45

 对二甲苯

p-Xylene

[106-42-3]

46

 正丙苯

Propylbenzene

[103-65-1]

47

 仲丁苯

sec-Butylbenzene

[135-98-8]

48

 苯乙烯

Styrene

[100-42-5]

49

 叔丁苯

tert-Butylbenzene

[98-06-6]

50

 四氯乙烯

Tetrachloroethene

[127-18-4]

51

 甲苯

Toluene

[108-88-3]

52

 反-1,2-二氯乙烯

trans-1,2-Dichloroethene

[156-60-5]

53