沉铜01之欧阳术创编.docx

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沉铜01之欧阳术创编

化学镀铜（PTH）

时间：

2021.02.02

创作：

欧阳术

Chapter1沉铜原理（Shipley）

一概述

化学镀铜：

俗称沉铜，是一种自身催化氧化还原反应，可以在非导电的基体上进行沉积，化学镀铜的作用是实现孔金属化，从而使双面板，多层板实现层与层之间的互连，随着电子工业的飞速发展对线路板制造业的要求越来越高，线路板的层次越来越多，同一块板的孔数越来越多，孔径越来越小，这些孔的金属化质量将直接影响到电气的性能和和可靠性。

二去钻污原理：

1去钻污的必要性：

由于钻孔过程钻嘴的转速很高，可达16~~18万rpm，而环氧玻璃基材为不良导体，钻孔时会在短时间内产生高温，高温会在孔壁上留下许多树脂残渣，从而形成一层薄的环氧树脂钻污，由于此树脂钻污与孔壁的结合力不牢，当直接沉铜时，就会影响化学铜与孔壁的结合力，特别是多层板，会影响化学铜层与内层铜的导通，去钻污就是清除这些残渣，改善孔壁结构。

2去钻污方法的选择：

利用碱性KMnO4溶液作强氧化剂，在高温下将孔壁树脂氧化，这种处理不仅可以除掉这些钻污，而且还可以改善孔壁树脂表面结构，经过碱性KMnO4处理后的树脂表面被微蚀形成许多孔隙，呈蜂窝状，这样大大促进了化学铜与孔壁树脂的结合力，此法是目前去钻污流程使用最广泛的方法，具有高稳定性，既经济又高效，管理操作简便。

3去钻污原理：

①溶胀：

Swelling

利用有机溶剂渗入到孔壁的树脂中，使其溶胀，形成结构疏松的环氧树脂，从而有利于碱性KMnO4的氧化除去，一般的溶胀剂都是有机物，反应条件要求高温及碱性环境。

需采用不锈钢工作液槽。

MLB211膨胀剂是淡黄色，不混浊，不易燃的水溶液，含有有机物（10%左右的已烯基丁二醇—丁乙酸），对树脂有一定的溶解作用，但主要作用是使环氧树脂溶胀，溶胀剂不与树脂起直接反应，但随着长时间的高温处理，溶胀剂易老化而需更换，换缸视生产量而定，一般为6000m2/次。

②去钻污Desmearing：

反应原理：

在碱性及高温条件下，KMnO4对溶胀的树脂起氧化作用。

4MnO4-+C+4OH-→4MnO42-+CO2+2H2O

此反应需在316不锈钢或钛材料工作槽中进行，同时存在副反应：

2MnO4-+2OH-→2MnO42-+1/2O2+H2O

4MnO4-+2H2O→4MnO2+3O2+4OH-

KMnO4的再生：

要提高KMnO4工作液的使用效率，必须考虑将溶液中的MnO42-再生转变为MnO4-，目前普遍采用的是电解再生法，再生器利用的是阴极为大面积的不锈钢柱形圆筒，阳极为钛材料，其与阴极的面积比很小，MnO4-2-在阳极表面发生的反应为MnO4-2--e→MnO4-。

使用450~~550A的整流器，由于MnO42-不断地氧化成MnO4-，因此工作液中不需大量添加KMnO4原料，它的少量添加是为了平衡工作液的带出损耗，因而大大降低了生产成本，使用较长时间的工作液在槽底会形成沉淀，需定期清除，以保证处理效果。

MLB214D为树脂蚀刻促进剂，可提高KMnO4的树脂蚀刻能力，提高工作液的润湿性，减少孔内气泡，其为白色粉末状固体。

③还原：

工作原理：

经碱性KMnO4处理过的板面残留有MnO4-，其具有的氧化性会对后续的工作槽污染，会令其失去应有的作用，需对其进行还原中和处理。

反应为MnO4-+H2O2+H+→MnO42-+H2O+O2

MLB216是浅黄色，不易燃，强酸性的水溶液，其PH值低于1.0。

三化学沉铜原理

1除油：

（Conditioner）

工作原理：

在钻孔时，孔壁和铜箔表面有油污，同时也可能有手指印，它们都会影响镀铜层与基体的结合力，甚至沉不上铜，所以必须进行清洁处理。

调整：

由于在钻孔时，高速磨擦产生静电荷，使孔壁带上负电荷，这样不利于吸附带负电性的胶体钯催化剂，通常在清洁处理液中加入阳离子型表

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面活性剂，以提高孔壁对胶体钯的吸附。

2粗化：

（MicroEtch）

原理：

为保证化学铜与基材铜层的结合力，要对基铜进行微蚀，在酸性环境下过硫酸铵与基铜反应：

S2O82-+Cu→2SO42-+Cu2+

粗化度一般控制在0.8~~1.2um/min，粗化时间一般为2min。

微蚀速率（um/min）=失重（g）*11.2/（总面积dm2*处理时间min）

①蚀刻速度与溶液中Cu2+含量关系可用图表示：

从图中可看出，

当Cu2+含量大于7g/L，蚀刻速率保持恒定，新开缸的微蚀液，

开始时较慢，可以加入4g/L的硫酸铜，或保留25%的旧液。

②为保证微蚀效果，要求定时测试铜的微蚀速率，并及时补充过硫酸铵。

③微蚀速率随温度的升高而升高，为保持速率均匀一致，应设置温控系统。

3预浸（Predip）：

原理：

后续的活化液对水有一定的敏感性，水的积累带入会引起活化液成分的较大变化，影响活化效果，甚至分层。

所以通常在活化前先将印制板浸入预浸液处理，预浸液是与活化剂相配套使用的。

①预浸槽与活化槽的成分基本相同，区别在于预浸槽中不含活化剂钯。

②酸性胶体钯预浸液成分：

SnCl2：

30g/L、HCl：

30ml/L、NaCl：

200g/L、脲素：

50g/L。

③C/P404是一种白色的酸性盐粒状掺合物，1%溶液的PH值大约为2。

4活化：

①活化反应机理：

溶液中的Sn2+和Pd2+的浓度为2：

1时所得到的活化液活化性能最好，因此时Sn2+和Pd2+在溶液中反应形成不稳定的络合物，

Pd2++2Sn2+→〔PdSn2〕6+→Pd+Sn4++Sn2+

在30℃时，〔PdSn2〕6+络离子歧化反应12min，大约有90%以上的络合离子被还原成金属钯，它们呈现出极其细小的金属颗粒分散在溶液中，当加入大量Sn2+的和Cl--时，这些细小的钯核表面上很快吸附大量的Sn2+的和Cl-，形成带负电的胶体化合物〔Pd（SnCl3）〕-，这些胶体化合物悬浮在溶液中（负负相斥），不会沉聚，胶体钯在酸性环境中较稳定，当表面带正电荷的印制板浸入处理液后，胶体钯会很快被基材吸附，而完成活化处理。

活化处理过的印制板，在水洗时，表面的SnCl2水解形成碱式锡酸盐沉淀。

②目前市售的胶体钯活化剂大多为盐基胶体钯。

PdCl2：

1g/l、NaCl：

250g/l、SnCl2：

12。

8g/l、HCl：

40ml/l、Na2SnO3：

2g/l脲素：

50g/l。

③CAT44浓缩液是一种不易燃，酸性，深褐色的液体，每公升大约含钯4。

7g，比重约1。

2。

④注意：

活化缸含胶体钯，价格很贵，不能往缸内加水，否则会引起整缸胶体钯水解分层。

5加速：

①原理：

经活化处理的板面表面上吸附的是以钯核为中心的胶团，此胶团在水洗时，SnCl2水解成碱式锡酸盐沉淀，包围在钯核表面，在化学沉铜

之前，必须除去表面的沉淀，以使钯核露出来，从而实现沉铜过程的催化作用。

②加速处理不仅提高了胶体钯的活化性能，而且去除了多余的碱式锡酸盐化合物，从而显著提高了化学镀铜层与基体间的结合强度。

③加速处理的实质是使碱式锡酸盐溶解，可用酸也可用碱处理，如用5%的NaOH或1%的HBF4处理1~~2min。

④处理时应严格控制浓度、温度、时间。

浓度低、时间短、温度低则碱式锡酸盐不能完全溶解，钯核不能露出来，沉铜反应不能进行，浓度过高，温度过高，时间长，则不仅碱式锡酸盐溶解，还会导致钯核的脱落，同样造成沉铜反应不能顺利进行。

⑤加速剂ACC19：

其作用是调节被吸收的催化剂，使化学铜能迅速而均匀地沉积，同时促进化学铜与基铜的结合力，把催化剂的带入影响减至最低限度，从而延长化学铜的使用期。

6化学镀铜：

①成分及作用：

铜盐253ACuSO4··5H2O提供铜离子

络合剂253EEDTA络合铜离子，减缓沉积速率

还原剂甲醛HCHO可以有选择性的在活化过的基体表面自催化沉积铜

PH值调节剂NaOH甲醛在强碱条件下才具有还原性，因此必须加入适量的碱。

添加剂：

溶液中存在微量的Cu+，其歧化反应形成的铜粉具有催化作用，易加速化学铜溶液的分解。

添加剂能络合Cu+，减小Cu+的干扰。

②反应机理：

正常反应为2HCHO+4OH-+Cu2+→Cu+2HCOO-+H2O+H2

从反应式可看出，溶液必须为强碱性，HCHO的还原能力取决于碱性强弱，即PH值。

在碱性中，必须有足够的络合剂，以稳定Cu2+不致生成沉

淀。

溶液中的相应成分必须保持相应的一定比例。

同时反应必须有催化剂的催化作用。

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③副反应：

不管镀铜液使用与否，总是存在以下两个反应：

Cu2O的生成：

2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2OCu2O+H2O→2Cu+2OH-2Cu+→Cu2++Cu形成的铜粉是分子量级的，分散于溶液中，这些小颗粒具有催化能力，当铜粉数量较多时，就会引起沸腾式的反应，导致溶液迅速分解。

HCHO与NaOH的反应：

2HCHO+OH-→HCOO-+CH3OH对于放置不用的化学铜液，几天后，因歧化反应，HCHO变成CH3OH和HCOOH，且消耗大量的NaOH，溶液PH值变低，因此放置不用的溶液重新起用时，必须重新调整HCHO和PH值，特别是HCHO含量小于3g/L时，会加速Cu2O的生成，加速铜液的分解。

④化学镀铜沉积速率：

沉积速率（um/h）=增重（g）*11.2*60/（总面积dm2*时间min）。

⑴Cu2+对速率的影响：

沉铜速率随Cu2+浓度增加而加快，当CuSO4在10g/L以下时，几乎是成正比例增加，超过12g/L，沉积速率不再增加，反而会造成副反应，使化学铜液不稳定。

⑵络合剂：

络合剂的浓度一般控制在相当于Cu2+浓度的1~~1.5倍左右，在此范围，络合剂的浓度对沉积速率影响很小。

⑶还原剂：

HCHO还原电位随HCHO含量增加而升高，当浓度大于8ml/L时，还原电位上升很缓慢，当浓度低于3ml/L时，沉积速率降低，同时副反应加剧，在实际应用中HCHO浓度控制在8~~12ml/L。

⑷PH值的影响：

反应必须在一定的PH值下才能产生，由于不同的络合剂对Cu2+的络合常数不同，这种差别造成了反应需要的PH值也不同，如用EDTA-2Na作络合剂，最佳反应所需的PH值为12.5，当PH值低于规定值0.1单位时，反应虽能进行，但金属化的镀层存在砂孔或局部大面积沉不上铜，当PH值过高时会产生粗糙的化学镀层，而且溶液会快速分解。

PH值在11.05时反应开始进行，随PH值升高，速率先加快后降低，在12.5时速率最快，且镀层外层最好。

⑸添加剂：

络合Cu+，而不络合Cu2+，但会加快沉积速率。

⑹温度：

温度提高则沉积速率快，但过高，副反应也加剧，造成溶液分解。

⑺搅拌；搅拌同时包括打气，连续过滤，工件移动等措施，这些都能减少浓差极化，提高沉积速率，并有利于化学铜液的稳定，正常生产时注意要24h打气。

⑤维护：

化学铜液每周需倒槽清洗并过滤，并用硫酸和双氧水泡槽。

注意倒槽时溶液仍要加温。

一般地，在停产条件下也要打气，以免放置时间过长而分解。

若长时间停产，则需把PH调至9.8以下才可停止打气。

每班均要做分析并调整（4h/次）。

Chapter2化学沉铜和全板电工艺流程及技术参数

化学沉铜和全板电工艺流程为：

去毛刺（手动浸酸→放板→刷板→高压水洗→水洗→烘干→出板）→上板→膨松→水洗*2→除胶→水洗*2→预中和→中和→水洗*2→除油→热水洗→水洗*2→粗化→水洗*2→预浸→活化→水洗*2→加速→水洗→沉铜→水洗*2→下板→柠檬酸防氧化→上板→水洗→酸洗→电铜→水洗→下板→烘干（酸洗→水洗→吹干→烘干）。

一FR4板材的化学沉铜工艺流程

1去毛刺：

①作用：

磨刷去掉板面毛刺及其它脏污，高压水洗冲去孔内树脂残渣。

②有效成分：

酸浸：

3~~5%的硫酸，常温，10~~20min。

刷板：

300~~500#尼龙磨刷，上下各一个。

水洗：

自来水（PH=6~~9，电导率≤300us/cm）

③操作参数：

水洗：

压力7kg/cm2，循环水洗。

磨刷：

调整压力2.0~~2.5A

烘干温度：

60~~80℃，

④换缸操作：

浸酸：

每班/次，排放→清洗干净→配槽。

水洗：

每班/次。

排放→清洗干净→使用时加满水。

⑤去毛刺机操作：

先开总水阀，总电源开关。

然后依次开传送，磨刷，摇摆，高压水洗，烘干等开关。

调节烘干温度为60~70℃，高压水洗压力为7kg/cm2，输送速度为1.5~~2.5m/min。

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根据板厚，选用同一厚度的废光板做磨痕试验，磨痕宽度要求为10~~15mm。

磨痕合格后，即可放板生产，板与板间隔为2cm以上，左右交叉放板以均衡压力。

关机顺序与开机顺序相反，注意磨刷要放松，以免长期受力变形。

⑥磨痕试验方法：

正常开机，关磨刷，摇摆。

待光铜板输送至磨刷位置，关输送，开启磨刷5~~10sec。

关掉磨刷，开启传送，正常送出。

检测磨痕宽度，要求上下一致且各个磨痕整体宽度一致，反之，则继续调整。

⑦设备保养：

磨刷更换：

3month/次，传送，水缸，风刀清洁，1week/次，喷嘴清洁，1day/次，高压水洗压力检查，4h/次。

2膨胀：

①作用：

使孔内树脂残渣溶胀，以利于碱性高锰酸钾的氧化。

②有效成分；MLB211开缸量70L强度80~~120%最佳100%

NaOH开缸量40L碱当量0.7~~0.9N最佳0.8N

③操作参数：

温度65~~80℃最佳78℃有温控。

摇摆4~~5cm幅度频率16~~20次/min。

过滤5~~10umPP材料2~~5循环量/h

④成分分析：

100m2耗量添加2.5LMLB211，0.85LNaOH（300g/L）频率：

3次/week

MLB211：

原理：

通过相分离，根据有机物液相体积（ml）来确定槽液强度。

试剂：

NaOHCP级。

步骤：

取样50ml于100ml量筒中，加入约10gNaOH充分搅拌，冷却至室温，静置15min。

读出上层清液体积数（ml）。

计算：

MLB211强度（%）=15+10*V。

添加：

（100-211强度%）*200*V/1000（L）。

碱当量：

原理：

酸碱滴定，以溴甲酚紫（BCP）为指示剂，用0.1N的盐酸滴定。

试剂：

0.1%BCP0.1gBCP加入100ml酒精中。

0.1NHCl标准液。

步骤：

取样1.00ml于250ml锥形瓶中。

加DI水约80ml，加3滴0.1%的BCP。

用0.1N的HCl标准液滴定至由紫色变为黄色为终点。

计算：

当量浓度=（N*V）

添加：

（0.8-MLB211当量浓度）*120*V/1000。

⑤换缸操作：

换缸条件6000±500m2/次

排放原液，先后用自来水清洗缸体，过滤，管道至干净。

加入2/3体积的DI水，加入所需量的物料：

MLB21170LNaOH40L

补充液位，开启循环，加热开关，搅拌30min后通知理化室分析并调整。

⑥日常维护：

检查液位是否正常2h/次，检查温度，过滤，摇摆是否正常4h/次。

3水洗：

（以下类似）

①作用：

清除板面及孔内的药水，防止药水间的相互污染。

②有效成分：

初级纯水，溢流水洗，可打气。

③成分分析：

PH值6~~8电导率≤20us/cm

④换缸操作：

1week/次，排放→清洁→使用时加满水。

⑤日常维护：

检查液位是否正常。

4氧化：

用：

除去孔内钻污，并形成微观粗糙度，提高镀铜层与孔壁的结合力。

时间：

2021.02.02

创作：

欧阳术