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制冷剂的发展历史和应用
制冷剂的发展历史和应用
摘要
社会生产力的随着快速发展和人民生活水平的显著提高，制冷技术在工程和生活中的应用越发的深入和广泛。
而在蒸汽压缩式制冷系统中，制冷剂被形象的称之为“血液”。
本文对制冷剂的发展历史进行了简单的介绍，并列举出了一些制冷剂在各个应用领域的最新研究和进展。
制冷剂随着制冷技术的发展而不断变迁，大致可分为4个阶段。
从最初能用即可的原则，因为工业发展的需要，进入到以安全及耐久性为主的第二阶段。
随着环境问题的加剧，制冷剂步入围绕臭氧层保护的第三阶段。
而今，对制冷剂的探索没有停止，防止全球变暖，低ODP,低GWP,短寿命，高效是我们对制冷剂的目标。
制冷剂在各个领域应用广泛，家用空调，中大型冰库，车载空调等，都可以看到制冷剂活跃的身影，而针对各个领域的制冷剂的技术革新研究也将会被提及。
关键词制冷剂发展阶段应用环境问题发展方向
引言
当前世界的环境问题主要是臭氧层遭受破坏和全球范围的变暖。
然而，CFC与HCFC类制冷剂在制冷空调热泵等行业广泛的采用，它对臭氧层有一定的破坏作用还是温室效应的一个重要因素。
它对环境的负面影响使得这一行业在全世界都面临重大的压力。
但是，到现在为止，一些在国外使用的HFC类和碳氢类替代制冷剂还不太理想，多多少少都存在一些瑕疵。
比如说大部分的HFC类制冷剂及其混合制冷剂的GWP还是相当的高，对温室效应影响显著，对排放量还需要严格的控制;而碳氢类制冷剂的安全问题也普遍存在，它的强可燃性令人担忧，当在大中型制冷空调热泵设备使用时，安全措施很技术的要求很高。
所以，从制冷剂的发展历史中探索，吸收经验，寻求科学、正确地解决满足环保要求的制冷剂在各种生产和生活的应用的替代问题，避免我们走弯路是非常重要的。
为此，本文回顾了制冷剂的发展历史，综述了制冷剂在各个领域的应用及其相关最新研究，探讨了未来发展趋势。
根据J.M.Calm[1-2]的描述，目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段，各阶段的特征如表1所示，以下对各发展时期的情况做一简述。
表1.制冷剂的4个阶段
1.制冷剂的第一阶段[3-4]
说到制冷剂的历史，最早可以从古代开始谈起，人们通过利用储存天然冰以及水的蒸发过程来制冷，这些天然材料就是最早的制冷剂。
约在1830-1930年的100年间，由于社会生产和生活的需要，人们对人工制冷做了大量的研究。
从表2可以看出，针对选用什么作为制冷剂，人们进行了许多的探索。
表2.第一代制冷剂
在1805年埃文斯（O.Evans）第一次提出将挥发性流体性液体在封闭循环中使用的想法，从而降低温度使凝结成冰。
在他的描述中，系统使乙醚在真空下蒸发，然后水冷式换热器接收泵送来的乙醚蒸汽，通过凝结来再次的使用。
1834年帕金斯（JacobPerkins）获得了一个专利，它改进了蒸汽压缩制冷循环，还使用二乙醚（乙基醚）作为他所设计的系统制冷剂[2]。
二氧化碳（CO2）和氨（NH3）分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。
其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫（R-764）和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。
其应用限于工业过程。
多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。
在该阶段的前50年，各种制冷技术都处于探索中。
后期蒸气压缩式制冷机、空气循环式制冷机、吸收式制冷机以及水蒸发式制冷机等4种制冷方式几乎统治了一个世纪的制冷工业。
蒸气压缩式制冷机最初使用乙醚、甲醚作为制冷剂，氨、二氧化碳、二氧化硫（我国1966年还使用SO_机器一双球冷冻机）和氯甲烷在后期得到了应用，尤其是氨的应用，使该制冷技术得到了迅速的发展，在1900年前后，美国、英国和德国压缩机几乎都采用氨和CO=020世纪初期，离心式压缩机最先使用二氯乙烯制冷剂。
空气压缩式制冷机早期由预压缩空气膨胀
（开式循环）进行制冰。
后期采用逆斯特林（R.Stirling）闭式再生循环，它们在1900年前广泛应用于船舶冷藏和制冰。
吸收式制冷机使用氨一水溶液进行制冰，主要有间歇运转的小型机和连续运转的大型机。
大型机主要应用于制冰和啤酒业。
水蒸发式制冷机主要采用硫酸吸收水蒸气制冰和真空下水蒸发制冰。
但真正应用是从1908年采用蒸汽喷射制冷机开始，主要应用于化学工业和啤酒业，并配置在军舰上以冷却军火舱。
早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。
2.制冷剂的第二阶段[4]
1931-1990年为第2代制冷剂的发展时期，由于人们对人工制冷需求的急剧增长，迫切需要既安全又有耐久性的制冷剂。
1926年，托马斯.米奇尼（ThomasMidgely）创造性的使用R-12.CFC族（氯氟碳）作为首台CFC（氯氟碳）机器的制冷剂，它与二氧化硫相比有不可燃、无毒并且能效高的优点。
1931年该机器开始批量化生产并很快走进了千家万户。
冷剂。
从1931年开始，R12,R11和R22等具有优良热力性能的制冷剂以全新的面貌统治了制冷工业约60年（见表3）。
表3.第二代制冷剂
共沸制冷剂与非共沸制冷剂分别在20世纪50，60年代被使用[5]。
在空调从无到有再到发展为几亿美元的大产业，所用制冷剂一直上述的几种。
R12广泛应用于家用冰箱、冷冻柜、陈列柜等低温领域，它替代了原来使用的SO2、甲酸以及氨-水吸收式等冰箱，使冰箱走进了千家万户.同时，R12是汽车空调使用的唯一介质。
另外，R22是家用空调、大型冷水/热泵机组首选的制冷剂。
R11是大型离心式冷水机组最青睐的介质。
第1代制冷剂中的氨，由于其优良的热力性能和低价格，在工业制冷、食品冷冻冷藏、饮料加工等领域仍然有着广阔的市场，但是氨的毒性和刺鼻的气味使其应用受到了限制。
欧美等国家和地区在20世纪70年代前在船舶冷冻冷藏和城市冷库等方面几乎全部采用R22制冷剂，氨的份额不断缩小。
这一时期，澳化锉水溶液吸收式冷水机组得到了大力发展，氨一水低温吸收式在有余热应用时才少量使用，台数越来越少。
到1963年,由于它们优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，而且能显著地改善了制冷机的性能，整个有机氟工业产量的几乎完全被这些制冷剂占领。
3.制冷剂的第三阶段[1-2]
然而到1970年代的中期，臭氧层变薄的问题逐渐走进人们的视野，而CFC族物质则可能就是元凶之一。
这导致了在1987年蒙特利尔议定书中写下了将CFC和HCFC族淘汰的条款。
而开发HFC族则是接下来的解决方案，让它成为制冷剂市场的主角。
HCFC族作为过渡制冷剂慢慢地也被淘汰。
在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。
虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。
虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。
在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。
但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。
从图1可以看出，无毒、不燃且口DOP为零的制冷剂所剩无几（甲烷系R23，乙烷系R134a），而且它们难以达到原来CFCs或HCFCs的热力性能。
这时，人们采用混合的方法博采所长，故而出现了许多混合制冷剂，如表4所示（混合制冷剂有数10种，表中仅列出几种常用典型介质）。
所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。
因此理想的替代制冷剂应具有如下特性:
低的ODP消耗臭氧潜能值;低的GWP全球变暖潜能值;高效率;大气中的短寿命;低毒性;低运行压力、不易燃、性能价格比好。
表4.第三代制冷剂
新型的替代制冷剂主要包括天然型,尤其是氨、二氧化碳、碳氢化合物和水以及空气等都受到了特别关注。
此外还有人工合成型这一类型类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。
4.制冷剂的第四阶段[1-2]
第3代制冷剂成功地减少了臭氧层消耗，但是，形成鲜明对比的是全球气候变暖的趋势更加严重:
“全球平均空气与海洋温度上升，冰雪大范围融化，全球平均海平面上升等现象已很明显。
依照联合国气候变化框架公约（UNFCCC）的《京都议定书》的规定:
二氧化碳、甲烷、氧化亚氮,HF-Cs,PFC和SF。
等h类气体均属于温室气体，对发达国家提出了减少温室气体排放的要求。
第3代制冷剂HFCs都有很高的全球温室效应潜能值，某些国中已对或者即将对这些制冷剂使用进行征税。
这就使得发展第4代制冷剂迫在眉睫。
表5为第4代制冷剂候选物质[6]的情况，它们的热力性能和安全性相对CFCs和HCFCs都“差强人意”，可以看出，目前在选用第4代制冷剂方面遇到了前所未有的挑战。
表5.第四代制冷剂候选物质
5.未来制冷剂发展的主要方向
制冷剂的替代已经不单单是从其热工性能方面去考虑，而更多的是站在全球气候变化，温室效应，臭氧层破坏程度的角度来选择、研制制冷剂。
低的ODP消耗臭氧潜能值与非常低的GWP全球变暖潜能值，这两点已成为新制冷剂必备的条件。
制冷剂的替代应该同时满足保持生态环境稳定的要求，保护生态环境的协调一致的核心要求，使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是天然的，也可以是合成的，相信随着化工技术的不断进步，绿色环保的制冷剂必将为人类所获得。
在研制新型环保制冷剂的同时，我们呼唤减少不必要制冷剂的泄漏、大气排放等不必要的环境破坏。
为发展制冷工业，人类发明了各种各样的制冷剂。
但是，目前已经发现或者潜藏着对环境的危害作用。
这时，第1代制冷剂中的“天然制冷剂”重新燃起了人们的希望。
氨—优良的热力性能、ODP=0和GWP<1，但有毒，在化学工业和食品工业中以及中央空调（欧洲）都重新得到了应用。
二氧化碳—ODP=0和GWP=1，用跨临界循环热泵提供热水，作为复叠循环低压级和低温载冷剂时具有优良陛能。
碳氢化合物—ODP=0和GWPG<1，用于冰箱制冷剂和发泡剂，也可用于冷水机组，RAC和PAC等，但易燃易爆，这非常不利。
水—ODP=0和GWPG<1，用于冷凝温度较低的水冷冷水机组以及冰蓄冷机组。
空气—ODP=0和GWP=1，用于较低温度的冷库时有较高的热力指标。
R23（CHCL2CF3）—ODP=0.02和GWP=77，属于HCFC物质，但是用于离心式冷水机组有优良性能，能兼顾臭氧层保护和缓和温室气体效应（见表4和图2）。
在不同的目标下，采用有优良性能的“天然制冷剂”可能是大势所趋。
6.制冷剂在各应用领域的最新进展
为了应对日益严重的环境问题，制冷剂的各个应用领域对制冷剂的选用愈发的严苛，总的来说有以下几个标准
（1）对人类的生态环境没有破坏作用。
即不破坏大气臭氧层，不产生温室效应。
（2）临界温度较高，在常温或普通低温下能够液化。
且希望临界温度比环境温度高的多，以减少制冷剂节流时的损失，提高循环的经济性。
（3）在工作温度范围内，具有适宜的饱和蒸气压力，即蒸发压力不宜低于大气压力，以免外部空气渗入制冷机系统;冷凝压力不宜过高，否则会引起压缩机耗功增加，要求设备具有较高的承压能力，使设备过分笨重，增加金属材料的消耗量。
（4）单位容积制冷量大。
对制取一定的制冷量而言，它可以减少压缩机的输气量，即可减少压缩机的结构尺寸。
（5）粘度和密度小，以减少制冷剂在系统中的流动阻力损失。
（6）热导率高。
它可提高换热器的传热系数，减少换热设备的传热面积和金属材料消耗量。
（7）不燃烧、不爆炸、无毒、对金属材料不腐蚀、对润滑油不发生化学作用，高温度下不分解。
（8）排气温度低，有利于机器的安全运行和寿命的提高。
（9）应具有良好的电绝缘性能。
每个领域都有自己考量的标准，对制冷剂的探索也从未停止。
6.1家用空调制冷剂
据了解，当前我国家用空调使用最多的制冷剂为R22，即HCFC—22。
虽然近年来，一些空调企业在出口欧美市场的空调中，制冷剂由R410A替代R22。
同时，去年开始，美的、海尔、奥克斯等企业在变频空调推广中，也全面采用R410A制冷剂。
不过，相对于R22制冷剂，R410A虽然对臭氧层的破坏为零，但其产生的温室气体效应甚至还部分超过了R22。
因此，R410A并不是中国空调业最终的环保制冷剂解决方案。
王雷也认为，“R410A只是过渡替代品。
”
而与上述两种产品相比，温武瑞则认为，碳氢制冷剂不损害臭氧层，无温室效应，完全环保。
姜安峰也透露，早在多年前，TCL与德隆合作成立的移动空调就已经采用R290[7]作为制冷剂。
不过，这些产品主要出口欧盟地区。
制冷剂R290，即丙烷，是一种可以从液化气中直接获得的天然碳氢制冷剂。
与氟利昂这种人工合成制冷剂相比，天然工质R290的分子中不含有氯原子，因而ODP值为零，对臭氧层不具有破坏作用。
此外，与同样对臭氧层无破坏作用的HFC物质相比，R290的GWP值接近0，对温室效应没有影响。
目前在德国R290已经用于家用热水器和空调系统中。
而在国内，据了解，目前已经上马了一些碳氢制冷剂R290的示范试点项目，海尔、格力等空调厂家正在进行R290空调产线的改造工作，未来一两年内应用R290的空调新品将陆续涌现。
虽然R290具有上述优势，但其“易燃易爆”的缺点是目前限制其大规模推广的最大阻碍。
R290与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。
提高R290安全性的手段包括减小灌装量、隔绝着火源、防止制冷剂泄露及提高泄漏后的安全防控能力等。
6.2大中型冷库制冷剂
目前在我国各个行业中运行的冷库，估计冷库数量的80%是使用氨作制冷剂的，其余20%数量的冷库（多半是中、小型冷库）中制冷剂主要采用了无毒而较为安全的氯氟烃CFCs（R12）和卤代氯氟烃（R22）。
如前所述，这两种制冷剂由于属于消耗臭氧层物质或部分消耗臭氧层物质，而国际上已止或限制其使用了。
与几种常用CFCs替代产品相比，氨工质的主要优点:
1）除空气与水外最廉价的一种制冷工质。
2）标准沸腾温度低，在冷凝器和蒸发器压力适中。
3）单位容积制冷量大，单位冷量所需的制冷剂循环量少;热传导率高气化潜热大。
4）节流损失少，运行效率高。
5）运转压力低，对机器的要求低，冷冻系统材料成本低。
6）有刺激性气味，泄漏时极容易由气味及测漏试纸、试药测出，空气中含有SOppm的氨时，人的嗅觉即可分辨。
7）与矿物油不相溶，在低温下与油容易分离。
氨比重较油轻，冷冻油往往沉于氨液之下，可方便地对冷冻系统进行回油。
8）常温及低温下热力学性质、化学性质稳定。
9）ODP=0,GWP=0。
虽然氨工质有如上许多的优点，但是它的安全性却令人担忧。
它易燃易爆的特点让它在安全管理上存在很大的隐患。
所以需要找到一种更好的制冷剂来替代它。
研究发现天然工质CO2已经在冷库制冷系统中有良好的发挥，采用CO2/NH3[8]复叠式制冷系统的一些大型冷藏库己经开始实用，并运行良好。
其拥有以下特点
1.二种制冷剂均为天然物质，纯CO2液体比NH3液便宜，ODP和GWP可视为0。
2.二种制冷剂各自成为一个独立制冷系统，CO2在低压级运行，而NH3则在高压级运行。
这样既避免了CO:
制冷系统的冷凝压力超临界压力，又避免了NH3制冷系统在低温下（如蒸发温度一500C）负压易渗漏空气的问题。
3.系统更为紧凑，减少了系统灌氨量。
CO2低压级吸入压力约1.3MPao
4.排出压力3.SMPa，大大降低了系统承受的压力。
5.CO:
的运动粘度较低，在0℃时饱和液体运动粘度为氨的5.2%和饱和蒸汽的运动粘度只是NH,的31%，这样可以提高CO:
流速而压降不会太大。
节流后各回路间制冷剂的分配比较均匀，使COz系统有更少的回路，更高的系统负荷，更紧凑的蒸发器。
6.COZ单位容积制冷量相当高（kJ/m'）在。
℃为NH3的5.18倍，这意味着相同的制冷负荷下，COQ制冷压缩机的部件尺寸、阀门、管道的截面积比NH3制冷系统小，CO:
的系统灌注量也少，相应减少单位冷量的轴功率，故COZ/NH3制冷系统在满负荷和50%负荷时，它的单位冷量耗功均低于双级NH,系统，这些优点体现在节省系统的基建投资和日常的运行费用。
7.库房内的蒸发器中运行的是COz，克服了氨的安全问题。
6.3汽车空调制冷剂
在蒙特利尔协议书签订以前，汽车空调系统多数使用CFC12作为制冷剂。
CFC12是非常理想的制冷剂，它的沸点和摩尔质量分是:
-29.79℃120.93kg/kmol，但它的ODP值较高，根据蒙特利尔协议书，CFC12是一级被禁制冷剂。
为了寻找新的冷媒来代替CFC类物质，空调行业已经作了广泛的研究，做了大量的努力去寻找ODP值为零的新工质。
在这些研究中，由杜邦公司开发的制冷剂HFC134a[9]被成功的应用到制冷行业里。
制冷剂HFC134a}勺主要特点是:
不含氯原子;具有良好的安全性能;物理性能与CFC12比较接近，所以制冷系统的改型比较各易;传热性能比CFC12好，制冷剂的用量可大大减少。
HFC134a和CFC12有相近的蒸发压力并且ODP值为零，GWP值仅1300，且无毒性。
目前HFC134a已商品化，广泛地应用于制冷空调中，尤其是成功地用于汽车空调。
这是因为一是由于HFC134a特性使然，二是通过选择单一的冷媒，可以避免制冷剂经过胶皮软管时组成发生变化，目前全球生产的HFC134a制冷剂中50%用于汽车空调，由于汽车空调的特殊工况，一般情况下每两年就要加注一次制冷剂。
7.结论
总得来说制冷剂的发展趋势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。
根据可持续发展中经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致的核心要求，制冷剂的发展方向有两个：
一个是环保，使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。
第二个是节能，随着人们生活水平的提高制冷空调等设备越来越普及，同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意。
而电能的产生又要消耗大量的化石燃料，如煤、石油等，不但造成大量的不可再生能源的消耗，而且燃烧产物如CO2等还可引起温室效应等环境问题。
因此除了改进制冷技术外还可从制冷剂上下手，通过研制新型节能制冷剂降低制冷空调设备的能耗也是一个发展方向。
综上所述，制冷剂的发展是与环境保护和地球生态环境的可持续发展密切相关的，制冷剂的发展趋势体现了环境的可持续发展的要求。
参考文献
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国内外大中型冷库制冷剂的现状和发展动向.第六届全国食品冷藏链大会论文集·食品安全与节能.
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