旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数.docx
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旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
【目的要求】
1.测定不同温度时蔗糖转化反应的速率常数和半衰期，并求算蔗糖转化反应的活化能。
2.了解旋光仪的构造、工作原理，掌握旋光仪的使用方法。
【实验原理】
蔗糖转化反应为：
C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6
蔗糖葡萄糖果糖
为使水解反应加速，常以酸为催化剂，故反应在酸性介质中进行。
由于反应中水是大量存在的，尽
＋管有部分水分子参加了反应，但仍可近似地认为整个反应中水的浓度是恒定的。
而H是催化剂，其浓
度也保持不变。
因此，蔗糖转化反应可视为一级反应。
其动力学方程为
?
dC?
kC
（1）dt
式中，k为反应速率常数；C为时间t时的反应物浓度。
将
（1）式积分得：
lnC?
?
kt?
lnC0
（2）式中，C0为反应物的初始浓度。
当C=1/2C0时，t可用t1/2表示，即为反应的半衰期。
由
（2）式可得：
t1/2?
ln20.693?
（3）kk
蔗糖及水解产物均为旋光性物质。
但它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。
溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关。
为了比较各种物质的旋光能力，引入比旋光度的概念。
比旋光度可用下式表示：
t?
?
（4）[α]DlC
式中，t为实验温度（℃）；D为光源波长；α为旋光度；l为液层厚度（m）；C为浓度（kg2m-3）。
由（4）式可知，当其它条件不变时，旋光度α与浓度C成正比。
即：
α＝KC（5）
式中的K是一个与物质旋光能力、液层厚度、溶剂性质、光源波长、温度等因素有关的常数。
在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度[α]20。
产物中葡萄糖也是右旋D＝66.6°
性物质，其比旋光度[α]20；而产物中的果糖则是左旋性物质，其比旋光度[α]20。
因此，D＝52.5°D＝－91.9°随着水解反应的进行，右旋角不断减小，最后经过零点变成左旋。
旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。
若反应时间为0，t，∞时溶液的旋光度分别用α0，αt，α∞表示。
则：
α0＝K反C0（表示蔗糖未转化）（6）
α∞＝K生C0（表示蔗糖已完全转化）（7）
式（6）、式（7）中的K反和K生分别为对应反应物与产物之比例常数。
αt＝K反C＋K生（C0－C）（8）由式（6）、式（7）、式（8）三式联立可以解得：
C0?
?
0?
?
?
K反?
K生?
K?
?
?
0?
?
?
?
（9）
C?
将式（9）、式（10）代入式
（2）即得：
?
t?
?
?
K反?
K生?
K?
?
?
t?
?
?
?
（10）
ln?
?
t?
?
?
?
?
?
kt?
ln?
?
0?
?
?
?
（11）
由（11）式可见，以ln（αt－α∞）对t作图为一直线，由该直线的斜率即可求得反应速率常数k。
进而可求得半衰期t1/2。
根据阿累尼乌斯公式lnk2Ea（T2?
T1），可求出蔗糖转化反应的活化能Ea。
?
k1RT1T2
【仪器试剂】
旋光仪1台；旋光管1只；恒温槽1台；台称1台；停表1块；烧杯（100mL，1只）；移液管（25mL，2支）；带塞三角瓶（100mL，2只）。
HCl（3mol2dm-3）；蔗糖（A.R.）。
图1旋光仪（侧面）图2旋光仪（正面）
图3样品管
【实验步骤】
1.预热旋光仪插上旋光仪插头，打开开关，预热旋光仪数分钟，至旋光仪光源稳定后可使用
2.旋光仪零点的校正洗净旋光管，将管子一端的盖子旋紧，向管内注入蒸馏水，把玻璃片盖好，使管内无气泡（或小气泡）存在。
再旋紧套盖，勿使漏水。
用吸水纸擦净旋光管，再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净，放入旋光仪中盖上槽盖开启旋光仪，校正旋光仪零点。
（如不为0，记下读数）在此步骤中练习旋光仪使用方法。
3.蔗糖水解过程中αt的测定用台称称取20g蔗糖，放入150mL烧杯中，加入100mL蒸馏水配成溶液（若溶液混浊则需过滤）。
用移液管取25mL蔗糖溶液置于50mL带塞三角瓶中。
移取25mL3mol·dm-3HCl溶液于另一50mL带塞三角瓶中。
一起放入恒温槽内，设定恒温槽的温度为30℃，恒温
5-10min。
取出两只三角瓶，将HCl迅速倒入蔗糖中，来回倒三次，使之充分混合。
并且在加入HCl时开始记时，将混合液装满旋光管（操作同装蒸馏水相同）。
装好擦净立刻置于旋光仪中，盖上槽盖。
测量不同时间t时溶液的旋光度αt。
测定时要迅速准确，当将三分视野暗度调节相同后，先记下时间，再读取旋光度。
每隔一定时间，读取一次旋光度，反应开始后2～3分钟内测第一个数据（约5°左右）。
开始时，可每1min读一次，20min后，每3～5min读一次。
至两次前后读数变化小于0.10时停止
4.α∞的测定将步骤3剩余的混合液置于近60℃的水浴中，恒温至少30min以加速反应，然后冷却至实验温度，按上述操作，测定其旋光度，此值即为α∞。
5.将恒温槽调节到（35.0±0.1）℃恒温，按实验步骤3、4测定35.0℃时的αt及α∞。
【注意事项】
1.装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。
2.在测定α∞时，通过加热使反应速度加快转化完全。
但加热温度不要超过60℃，加热过程要防止水的挥发致使溶液浓度变化。
3.由于酸对仪器有腐蚀，操作时应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。
实验结束后必须将旋光管洗净。
【数据处理】
1.设计实验数据表，记录温度、盐酸浓度、αt、α∞等数据，计算不同时刻时ln（αt－α∞）。
2.以ln（αt－α∞）对t作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数k。
3.计算蔗糖转化反应的半衰期t1/2。
4.由两个温度下测得的k值计算反应的活化能。
【思考题】
1.实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点？
在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt是否需要零点校正？
为什么？
2.蔗糖溶液为什么可粗略配制？
3.蔗糖的转化速率常数k与哪些因素有关？
4.试分析本实验误差来源，怎样减少实验误差？
【讨论】
1.测定旋光度有以下几种用途：
（1）鉴定物质的纯度；
（2）决定物质在溶液中的浓度或含量；（3）测定溶液的密度；（4）光学异构体的鉴别等。
2.古根哈姆（Guggenheim）曾经推出了不需测定反应终了浓度（本实验中即为α∞）就能够计算一级反应速率常数k的方法，他的出发点是因为一级反应在时间t与t+Δt时反应的浓度C及C′可分别表示为：
－C＝C0ekt
（）C′=C0e-kt+Δt
式中，C0为起始浓度。
由此得ln（C－C′）=－kt＋ln[C0（1－e-kΔt）]，因此如果能在一定的时间间隔Δt测得一系列数据，则因为Δt为定值，以ln（C－C′）对t作图，即可由直线的斜率求出k。
【附录】
旋光仪的原理及使用
一、基本原理
1.旋光现象、旋光度和比旋光度
一般光源发出的光，其光波在垂直于传播方向的一切方向上振动，这种光称为自然光，或称非偏振光；而只在一个方向上有振动的光称为平面偏振光。
当一束平面偏振光通过某些物质时，其振动方向会发生改变，此时光的振动面旋转一定的角度，这种现象称为物质的旋光现象。
这个角度称为旋光度，以α表示。
物质的这种使偏振光的振动面旋转的性质叫做物质的旋光性。
凡有旋光性的物质称为旋光物质。
偏振光通过旋光物质时，我们对着光的传播方向看，如果使偏振面向右（即顺时针方向）旋转的物质，叫做右旋性物质；如果使偏振面向左（逆时针）旋转的物质，叫做左旋性物质。
物质的旋光度是旋光物质的一种物理性质，除主要决定于物质的立体结构外，还因实验条件的不同而有很大的不同。
因此，人们又提出“比旋光度”的概念作为量度物质旋光能力的标准。
规定以钠光D
线作为光源，温度为293.15K时，一根10厘米长的样品管中，装满每毫升溶液中含有1g旋光物质溶液后所产生的旋光度，称为该溶液的比旋光度，即
[α]tD＝10?
（4）LC
式中，D表示光源，通常为钠光D线；t为实验温度；α为旋光度；L为液层厚度，单位为厘米；C为被测物质的浓度（以每毫升溶液中含有样品的克数表示）。
为区别右旋和左旋，常在左旋光度前加“－”号。
如蔗糖[α]tD＝52.5°表示蔗糖是右旋物质。
而果糖的比旋光度为[α]tD=－91.9°，表示果糖为左旋物质。
2.旋光仪的构造和测试原理
旋光度是由旋光仪进行测定的，旋光仪的主要元件是两块尼柯尔棱镜。
尼柯尔棱镜是由两块方解石直角棱镜沿斜面用加拿大树脂黏合而成，如图1-4所示。
当一束单色光照射到尼柯尔棱镜时，分解为两束相互
垂直的平面偏振光，一束折射率为1.658的寻常光，一束
折射率为1.486的非寻常光，这两束光线到达加拿大树脂
黏合面时，折射率大的寻常光（加拿大树脂的折射率为
1.550）被全反射到底面上的墨色涂层被吸收，而折射率小的
非寻常光则通过棱镜，这样就获得了一束单一的平面偏振
光。
用于产生平面偏振光的棱镜称为起偏镜，如让起偏镜图4尼柯尔棱镜
产生的偏振光照射到另一个透射面与起偏镜透射面平行的
尼柯尔棱镜，则这束平面偏振光也能通过第二个棱镜，如果第二个棱镜的透射面与起偏镜的透射面垂直，则由起偏镜出来的偏振光完全不能通过第二个棱镜。
如果第二个棱镜的透射面与起偏镜的透射面之间的夹角θ在0°～90°之间，则光线部分通过第二个棱镜，此第二个棱镜称为检偏镜。
通过调节检偏镜，能使透过的光线强度在最强和零之间变化。
如果在起偏镜与检偏镜之间放有旋光性物质，则由于物质的旋光作用，使来自起偏镜的光的偏振面改变了某一角度，只有检偏镜也旋转同样的角度，才能补偿旋光线改变的角度，使透过的光的强度与原来相同。
旋光仪就是根据这种原理设计的。
如图1-5所示。
图5旋光仪构造示意图
1-目镜；2-检偏棱镜；3-圆形标尺；4-样品管；5-窗口；6-半暗角器件；7-起偏棱镜；8-半暗角调节；
9-灯
通过检偏镜用肉眼判断偏振光通过旋光物质前后的强度是否相同是十分困难的，这样会产生较大的误差，为此设计了一种在视野中分出三分视界的装置，原理是：
在起偏镜后放置一块狭长的石英片，由起偏镜透过来的偏振光通过石英片时，由于石英片的旋光性，使偏振旋转了一个角度Φ，通过镜前观察，光的振动方向如图1-6所示。
图6三分视野示意图
A是通过起偏镜的偏振光的振动方向，A′是又通过石英片旋转一个角度后的振动方向，此两偏振方向的夹角Φ称为半暗角（Φ=2°～3°），如果旋转检偏镜使透射光的偏振面与A′平行时，在视野中将观察到：
中间狭长部分较明亮，而两旁较暗，这是由于两旁的偏振光不经过石英片，如图1-6（b）所示。
如果
检偏镜的偏振面与起偏镜的偏振面平行（即在A的方向时），在视野中将是：
中间狭长部分较暗而两旁较亮，如图1-6（a）。
当检偏镜的偏振面处于Φ/2时，两旁直接来自起偏镜的光偏振面被检偏镜旋转了Φ/2，而中间被石英片转过角度Φ的偏振面对被检偏镜旋转角度Φ/2，这样中间和两边的光偏振面都被旋转了Φ/2，故视野呈微暗状态，且三分视野内的暗度是相同的，如图1-6（c），将这一位置作为仪器的零点，在每次测定时，调节检偏镜使三分视界的暗度相同，然后读数。
3.影响旋光度的因素
（1）浓度的影响
由（4）式可知，对于具有旋光性物质的溶液，当溶剂不具旋光性时，旋光度与溶液浓度和溶液厚度成正比。
（2）温度的影响
温度升高会使旋光管膨胀而长度加长，从而导致待测液体的密度降低。
另外，温度变化还会使待测物质分子间发生缔合或离解，使旋光度发生改变。
通常温度对旋光度的影响，可用下式表示：
[α]t?
＝[α]tD＋Z（t－20）
式中，t为测定时的温度；Z为温度系数。
不同物质的温度系数不同，一般在－0.01～－0.04℃-1之间。
为此在实验测定时必须恒温，旋光管上装有恒温夹套，与超级恒温槽连接。
（3）浓度和旋光管长度对比旋光度的影响
在一定的实验条件下，常将旋光物质的旋光度与浓度视为成正比，因为将比旋光度作为常数。
而旋光度和溶液浓度之间并不是严格地呈线性关系，因此严格讲比旋光度并非常数，在精密的测定中比旋光度和浓度间的关系可用下面的三个方程之一表示：
[α]t?
＝A＋Bq
[α]t?
＝A＋Bq＋Cq2
[α]t?
＝A＋BqC?
q
式中，q为溶液的百分浓度；A，B，C为常数，可以通过不同浓度的几次测量来确定。
旋光度与旋光管的长度成正比。
旋光管通常有10cm、20cm、22cm三种规格。
经常使用的有10cm长度的。
但对旋光能力较弱或者较稀的溶液，为提高准确度，降低读数的相对误差，需用20cm或22cm长度的旋光管。
二、圆盘旋光仪的使用方法
1.调节望远镜焦距：
打开钠光灯，稍等几分钟，待光源稳定后，从目镜中观察视野，如不清楚可调节目镜焦距。
2.仪器零点校正：
选用合适的样品管并洗净，充满蒸馏水（应无气泡），放入旋光仪的样品管槽中，调节检偏镜的角度使三分视野消失，读出刻度盘上的刻度并将此角度作为旋光仪的零点。
3.旋光度测定：
零点确定后，将样品管中蒸馏水换成待测溶液，按同样方法测定，此时刻度盘上的读数与零点时读数之差即为该样品的旋光度。
三、使用注意事项
1.旋光仪在使用时，需通电预热几分钟，但钠光灯使用时间不宜过长。
2.旋光仪是比较精密的光学仪器，使用时，仪器金属部分切忌沾污酸碱，防止腐蚀。
3.光学镜片部分不能与硬物接触，以免损坏镜片。
4.不能随便拆卸仪器，以免影响精度。
四、自动指示旋光仪结构及测试原理
目前国内生产的旋光仪，其三分视野检测、检偏镜角度的调整，采用光电检测器。
通过电子放大及机械反馈系统自动进行，最后数字显示。
该旋光仪具有体积小、灵敏度高、读数方便、减少人为的观察三分视野明暗度相同时产生的误差，对弱旋光性物质同样适应。
WZZ型自动数字显示旋光仪，其结构原理如图1-7所示。
图7WZZ型自动数字显示旋光仪结构原理图
该仪器用20W钠光灯为光源，并通过可控硅自动触发恒流电源点燃，光线通过聚光镜、小孔光柱和物镜后形成一束平行光，然后经过起偏镜后产生平行偏振光，这束偏振光经过有法拉弟效应的磁旋线圈时，其振动面产生50Hz的一定角度的往复振动，该偏振光线通过检偏镜透射到光电倍增管上，产生交变的光电讯号。
当检偏镜的透光面与偏振光的振动面正交时，即为仪器的光学零点，此时出现平衡指示。
而当偏振光通过一定旋光度的测试样品时，偏振光的振动面转过一个角度α，此时光电讯号就能驱动工作频率为50Hz的伺服电机，并通过蜗轮杆带动检偏镜转动α角而使仪器回到光学零点，此时读数盘上的示值即为所测物质的旋光度。
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