碳酸二甲酯国内外生产及技术发展概况.docx
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碳酸二甲酯国内外生产及技术发展概况
标题：
二号黑体居中
班级姓名：
四号仿宋居中
摘要：
小五号楷体左对齐，左右各缩进2个字符
关键词：
小五号楷体左对齐，左边缩进2个字符，分号间隔
正文：
五号宋体，首行缩进2个字符，正文分两栏，栏宽两个字符。
1一级标题：
五号黑体加粗倾斜居左
1.1二级标题：
五号黑体居左
1.1.1三级标题：
五号黑体居左
图居中，图名在图下方
图注：
小五宋体居中
中文图名:
小五宋体居中
英文图名：
小五TimesNewRoman居中
表格居中，表名在表上方，三线表
中文表名：
小五宋体居中
英文表名：
小五TimesNewRoman居中
表内文字五号宋体居中
表注：
小五宋体居中
参考文献
参考文献：
小五宋体居左
期刊格式：
作者.篇名[J].期刊名,年份,期号（卷号）:
起始页码－终止页码
[1]王建军，朱红军.碳酸二甲酯国内外生产及技术发展概况[J].化学工程师，2003，95
（2）：
41~42
图书格式：
作者.篇名[M].出版地：
出版社,年份:
起始页码－终止页码
[10]马正飞，殷翔.数学计算方法与软件的工程应用[M].北京：
化学工业出版社，2002：
219~223
附录（“参考文献”格式）
根据GB3469规定，对参考文献类型在文献题名后应该用方括号加以标引，以单字母方式标志以下各种参考文献类型：
（1）连续出版物（期刊）
[序号]作者（，第二作者，第三作者等）.文献题名[J]．刊名，出版年，卷（期）号：
起始页码～终止页码．
示例：
[1]欧阳平凯，朱华杰.矩形截面气升式环流反应器中非牛顿流体的气含率与传质系数的研究.[J].化工学报,1992，（10）:
627～632．
[2]OuyangPK，ChistiMY,Moo-YoungM.HeatTransferinAirliftReactors[J].ChemEngResDes.1989，（9）:
451～456．
（2）专著类
[序号]作者.书名[M].版本（第一版不标注）．出版地：
出版者，出版年．
示例
[1]竺可桢.物理学[M].北京：
科学出版社，1973．
（3）译著类
[序号]作者[国藉].书名[M].译者.出版地：
出版者，出版年.
（4）论文集类
[序号]作者．文献题名[A]．编者．论文集名[C]．出版地：
出版者，出版年．起始页码－终止页码．
（5）学位论文类
[序号]作者．文献题名[D].（英文用[Dissertation]）．所在城市：
单位，年份．
（6）专利
[序号]申请者.专利题名[P].专利国别：
专利号，发布日期．
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[序号]作者.文献题名[R].报告代码及编号，地名：
责任单位，年份．
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[序号]作者.文献题名[N].报纸名，出版日期（版次）．
（10）电子公告／在线文献
[序号]作者.文献题名[EB/OL].http:
//…，日期．
（11）数据库／光盘文献
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（12）其他文献
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出版者，出版日期．
英文名：
小三TimesNewRoman居中
姓名拼音：
五号TimesNewRoman倾斜居居中
Abstract：
英文摘要：
五号TimesNewRoman
Keywords：
英文关键词：
五号TimesNewRoman，分号间隔
作者简介：
五号楷体
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范文如下：
均相羰基合成碳酸二甲酯CuBrnLm催化剂研究
工博2304杨洋
摘要：
针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯工艺，研究开发了新型铜络合催化剂CuBrnLm，对催化剂反应活性及其稳定性进行了研究。
从提高反应转化率和目的产物的选择性出发，采用正交实验设计法，对合成工艺条件进行了优化研究，探讨了反应温度、压力、时间、催化剂浓度等因素对反应的影响，并得到较佳的反应条件：
温度100~110℃、压力3.0~3.5MPa、时间4~6小时、催化剂用量15-20g；。
在此工艺条件范围内，甲醇转化率可达到24%，DMC的选择性大于97%。
关键词：
碳酸二甲酯；甲醇；氧化羰化；液相；正交设计
碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基羰基等，具有良好的反应活性，广泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域[1，2]。
目前，甲醇氧化羰基化法是合成DMC最有前途的生产方法，该工艺的关键是选择合适的催化体系[3]，其中铜系催化体系，尤其是CuCl催化体系[4]，是活性和选择性较高的催化体系，但存在由于氯的流失造成的催化剂活性下降以及对设备腐蚀等不足。
研究者们针对此缺陷，通过添加助剂或配位剂以稳定氯离子或取代氯离子等方式进行改进。
如莫婉玲等[5，6]针对CuCl体系添加咪唑类和Schiff碱两类配位体，VolkerR等[7]研究的Cu（I、II）卤化物与N-甲基咪唑等含氮配位剂形成的催化剂，HuJuncheng等[8]开发的CuCl2-PVP催化剂，这类催化剂都起到了一定的防腐作用，但在催化剂的回收利用和稳定性上都存在不足。
本工作在前人研究[9]的基础上，采用稳定性较好的Cu（Ⅱ）代替Cu（Ⅰ），Br-代替Cl-，同时添加活性配位剂L形成络合催化剂CuBrnLm，对其在液相氧化羰化反应中的工艺过程进
行了研究。
通过设计正交实验，对实验结果（甲醇转化率、DMC选择性）进行统计分析[10，11]，探讨了影响反应的各种因素，进行反应条件的优化。
1实验部分
1.1原料
铜基络合催化剂，自制；N2，纯度≥99.5%，O2，纯度99.9%，南京电子管厂机动分厂；CO，纯度99.9%，南京金陵特种气体有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2催化剂的制备与回收
制备：
采用稳定性相对良好的溴化铜，按Cu与活性助剂L的摩尔比为1：
1，共同溶于50~80℃的反应介质（乙醇或乙酸甲酯）中，加热反应1小时左右，冷却至室温，过滤，在30~60℃、真空状态下干燥制得粉末状络合催化剂。
回收：
将液相产品移至三口烧瓶进行简单蒸馏，直至大部分产物蒸出；将剩余的粘稠物移出，冷却至室温后，在真空状态下低温干燥，回收催化剂；回收的催化剂再进行活性评价，依次循环。
1.3催化剂的活性评价
催化剂的活性评价在GSHA-1型高压反应釜中进行。
实验装置如图1所示。
首先将一定量的甲醇和铜基络合催化剂加入反应釜中，搅拌使其充分混合，反应物CO一次性加入反应釜，O2以连续补充加入的方式加入反应釜以维持反应压力，使用电加热维持反应温度，在不断搅拌的情况下进行反应。
反应完毕后停止通气，从气相取样口收集气相产物进行分析；将液相产物移出，进行分析。
1.4分析方法
反应液相产物用气相色谱仪进行分析，采用归一法得到产品组成，计算得到转化率及选择性。
采用9790气相色谱仪（浙江福立）分析，色谱柱内填充402有机担体，热导检测器，操作条件如下：
柱温140℃，汽化室温度160℃，检测器温度160℃，桥流120mA，进样量1μL。
XPS测试在英国VGESCALAB公司MKⅡ型电子能谱仪上进行，使用MgKɑ（1253.6ev）为X射线源，高压12kV，发射电源20Ma，通能20ev，样品压片后测试。
以C1s结合能284.6ev为参比较正各元素的电子结合能。
定量计算以折合的峰面积为基准，用Wagner灵敏度因子校正。
傅立叶红外光谱（FTIR）分析：
采用美国ThermalNicolet公司AVATAR360型傅立叶红外光谱仪检测，测试范围为4000~400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32s-1，KBr压片。
1-N22-CO3-O24-反应釜5-加热炉6-反应控制仪7-恒温水浴8-冷凝水9-取样瓶
图1碳酸二甲酯的合成装置流程
Fig1Sketchofbatch-typeexperiments
2羰基合成DMC铜络合催化剂
2.1铜络合催化剂的催化性能
CuBrnLm络合催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC，具有较高催化活性，CuBrnLm络合催化剂与甲醇形成均相反应体系，目的产物DMC在液相产物中的含量稳定在26%（wt）以上，副产物总含量不超过1.5%（wt），催化剂的平均生产能力为1.73g.DMC/g.cat。
CuBrnLm络合催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC的液相产物分析结果见图2。
1-水，2-甲醇，3-甲酸甲酯，4-乙酸甲酯，5-碳酸二甲酯
图2液相产物组分色谱图
Fig.2GasChromatogramofliquid-phaseproducts
同等反应条件下，与CuCl催化体系相比（结果见表1），CuCl在甲醇中不溶解，属于气、液、固三相反应，其副产物主要为微量的二甲醚和氯甲烷。
从表1的比较结果可知，铜络合催化剂与氯化亚铜催化性能相当，甲醇的转化率达到23%以上，DMC的选择性稳定在96~98%的范围内。
表1不同催化剂性能比较
Table1Comparisonofcatalyticactivitywithdifferentcatalysts
催化剂组成
产品中DMC
的含量（%）
DMC的
选择性（%）
甲醇单程
转化率（%）
副产物
CuCl
25-30%
>95%
30%
二甲醚、氯甲烷
CuXnLm
>26%
96~98%
>23%
甲酸甲酯、乙酸甲酯
2.2催化剂重复性试验
将一定量的铜基络合催化剂在温度105℃、
压力3.5MPa、催化剂浓度0.15g/mL.MeOH、反应时间6h的工艺条件下，按1.2所示实验方法
对催化剂回收，进行重复性试验。
催化剂重复性试验结果见图3。
实验结果表明，催化剂除了回收过程中的微量损失外，回收后的催化剂活性基本保持不变。
图3催化剂重复性试验结果
Fig.3Resultsofreproducibilityofcatalyticactivity
2.3催化剂表征
2.3.1红外光谱分析
对新鲜催化剂和5次后回收催化剂进行红外表征，结果见图4。
通过对比分析，循环使用4次后的催化剂除了在1200cm-1（-C-OH伸缩振动）和1500cm-1（O-H弯曲振动）处的峰强变弱，其它特征峰位置基本不变。
这可能是由于催化剂在回收过程中，溶剂的不同而造成的，但从实际使用来看，这一变化对催化剂活性并没有太大的影响。
a:
新鲜催化剂b:
五次后回收催化剂
图4催化剂的FTIR谱图
Fig.4FTIRspectraofthecatalysts
a:
新鲜催化剂b:
五次后回收催化剂
图5催化剂Cu2p的XPS谱图
Fig.5Cu2pXPSspectraofthecatalysts
2.3.2电子能谱分析
采用电子能谱仪对反应前后催化剂Cu元素的价态进行分析，图5为新鲜催化剂和5次使用后催化剂Cu2p的XPS谱图，零点误差为6.1eV。
从图5可以看出，Cu2p峰中主要包括结合能932-933eV位置峰和结合能952-953eV位置峰，
因此推测催化剂中可能存在Cu（I）和Cu（II）两种价态；且反应前后Cu2p的出峰位置一致，说明Cu的化合价态并未发生变化。
表2为新鲜催化剂和5次使用后的催化剂经能谱分析得到的元素含量。
从元素分析的结果可以看出，反应前后催化剂主要元素的含量变化不
表2催化剂元素定量分析
Table2Elementscompositionofcatalysts
样品
主要元素（AT%）
Cu
Br
C
N
新鲜催化剂
3.19
10.56
79.79
6.46
5次使用后催化剂
3.83
11.22
79.01
5.93
大，由此可以推断，催化剂经多次使用后，其组成基本不变。
3正交实验设计
根据该催化反应体系的特点，从反应转化率与选择性这两个指标出发，考察温度、压力、时间、催化剂用量等因素对反应的影响，筛选主要因素，确定较优的反应条件范围。
参考相关文献[10]，设计了四因素三水平的正交实验表
L9（34）进行实验。
正交实验结果见表3。
表3正交实验结果
Table3ResultsoftheOrthogonalExperiments
No.
Temperature/℃
Pressure/MPa
Time/h
m（catalyst）/（g/ml）
XMeOH，%
SDMC/MeOH，%
1
90
2.2
4
0.05
2.57
70.76
2
90
3.0
6
0.15
15.45
93.92
3
90
3.8
8
0.25
26.12
94.40
4
110
2.2
8
0.15
16.78
92.59
5
110
3.0
4
0.25
39.41
92.06
6
110
3.8
6
0.05
5.40
77.95
7
130
2.2
6
0.25
17.21
57.56
8
130
3.0
8
0.05
6.96
59.48
9
130
3.8
4
0.15
17.18
64.74
表4实验结果分析表
Table4StatisticalAnalysisofExperimentresults
Temperature
Pressure
Time
m（catalyst）
k1
14.74
12.19
19.72
4.98
k2
20.53
20.64
12.72
16.50
k3
13.78
16.23
16.62
27.58
极差
6.75
8.45
7.70
22.60
*k1、k2、k3分别代表1水平、2水平、3水平所对应的平均值
表5实验结果分析表
Table5StatisticalAnalysisofExperimentresults
Temperature
Pressure
Time
m（catalyst）
k1
86.36
73.64
75.85
69.40
k2
87.53
81.82
76.48
83.75
k3
60.59
79.03
82.16
81.34
极差
26.94
8.18
6.30
14.35
*k1、k2、k3分别代表1水平、2水平、3水平所对应的平均值
3.1对转化率的影响因素
以甲醇转化率为指标，进行统计极差分析，结果见表4。
由表4中各因素的极差可知，对于甲醇转化率而言，催化剂用量的极差最大，其他三个因素的极差都相对较小。
因此，催化剂用量是影响甲醇转化率的主因素。
3.2对选择性的影响因素
以目的产物的选择性为指标，进行统计极差分析，结果见表5。
由表5中各因素的极差可知，对于DMC的选择性而言，这四个因素的极差由大至小的顺序依次为：
温度>催化剂用量>压力>时间。
因此，温度对选择性的影响至关重要，催化剂用量也是影响选择性的主因素之一。
从表5的极差分析结果可知，温度的1水平和2水平相当，催化剂用量的2水平和3水平相当，无法确定这两个因素的最佳水平。
针对温度和催化剂用量对反应的影响作进一步分析。
3.2.1温度的影响
李忠等[12]利用Benson基团碎片贡献值对DMC等物质的Cp，ΔfG0m等热力学数据进行了估算，得出DMC气相标准生成热ΔfH0m的计算值为-582.56kJ/mol；经分析，反应的ΔGr在0~600℃范围内均为负值，平衡常数K及CO的转化率都很大，说明此反应在热力学上是可行的；但平衡常数随温度的升高大幅度降低，故温度的升高对该反应平衡不利。
因此必须严格控制反应温度才能提高DMC的产率。
在压力3.5MPa、时间6h、催化剂用量.15g的条件下，考察温度对反应选择性的影响，结果见图6。
由图6可知，随着温度的升高，甲醇的转化率以及DMC产率均升高；但温度升高到120℃时，目的产物的选择性迅速下降，DMC的产率随之降低；当温度超过140℃，催化剂的热稳定性较差，极易发生分解。
因此，温度控制在100~110℃范围内为宜。
图6温度的影响
Fig.6Influenceoftemperatureoncatalyticactivity
图7催化剂用量的影响
Fig.7Influenceofconcentrationofcatalystoncatalyticactivity
3.2.2催化剂用量的影响
由于催化剂用量既是影响甲醇转化率的主因素，同时也是影响DMC选择性的主因素之一，因此，必须综合考虑催化剂用量对选择性和转化率的影响。
在温度105℃、压力3.5MPa、反应时间6h的条件下，考察催化剂用量对转化率的影响，结果见图7。
由图7可知，随着物料用量的改变，甲醇的转化率逐渐变大；但同时发现，催化剂用量过大后，会降低目的产物的选择性，而且增加了后续催化剂回收工作的负担。
因此，选择催化剂用量为15-20g为宜。
4.结论
4.1铜基络合催化剂CuBrnLm催化甲醇氧化羰基化合成DMC，反应副产物主要为少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯，催化剂平均生产能力为1.73g.DMC/g.cat；该催化剂制备及分离简单，性能稳定，寿命试验表明该催化剂可再生重复使用；
4.2针对络合催化剂CuBrnLm用于羰基合成DMC反应体系，探讨了反应温度、压力、时间以及催化剂用量对反应的主次影响。
研究表明，催化剂用量是影响甲醇转化率的最主要因素；对目的产物的选择性来说，温度和催化剂用量均是影响其结果的主因素。
4.3铜基络合催化剂用于羰基化合成DMC体系较佳的反应条件范围为：
温度100~110℃、压力3.0~3.5MPa、时间4~6小时、催化剂用量15-20g，在此工艺条件下，甲醇转化率可达到24%，DMC的选择性大于97%。
参考文献
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Chemical，2001，175：
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45~49
StudyofDimethylCarbonateSynthesisbyOxidativeCarbonylationwithCuBrnLmCatalystinLiquidPhase
YangYang
Abstract：
AnewtypeofCu-basedcomplexcatalystfordimethylcarbonate（DMC）synthesisbyoxidativecarbonylationofmethanolintheliquid-phasewasreported.Thereactionpropertiesandstabilityofcatalysthadbeenstudied.Withthemethodoforthogonalexperiments,theprocessconditions（temperature,concentrationofcatalyst,pressureandreactiontimeetc.）werediscussed.Resultsindicatedthatundertheoptimumconditions（temperature100~110℃,0.15~0.20g/mL.MeOH,pressure3.0~3.5MPa,4~6hours）,theconversio
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