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高分子材料助剂论文

大学答题纸

（2014—2015学年第一学期）

课号：

课程名称：

高分子材料助剂

抗氧剂综述

摘要：

简单介绍聚合物氧化机理，详细介绍抗氧剂的作用机理、分类、性能及其发展趋势。

关键词：

抗氧剂；氧化；机理；性能；发展

TheReviewofAntioxidant

Abstract：

Introduceoxidationmechanismofpolymersimply.Introducetheroleofmechanism,classification,performanceandtrendsofantioxidantindetail.

Keyword：

antioxidant；oxidation；mechanism；performance；development

引言

大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。

如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。

与氧反应后物质就会失去原有的属性。

高分子材料如果老化。

其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生改变，致使高分子材料失去使用价值。

燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。

人们为了设法抑制、阻止或延迟上述反应的发生，寻找出了一种间接的方法加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。

抗氧剂是一种纯化合物或是几种纯化合物的混合物。

它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应。

1聚合物氧化机理

许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。

但在大气中，由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。

1.1高分子自动氧化反应机理

塑料类高分子在聚合过程中，由于钦或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子的残留、反应过程中金属杂质带入等等，在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响，诱发并导致了高活性自由基的产生，在氧气环境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并以此为主要物种存在。

ROO·和碳链R一H反应的结果是又生成新的碳链自由基（R·），于是构成了一轮循环，结果是新的自由基不断生成，即构成链增长阶段。

链增长阶段产生的高活性的自由基（ROO·）和过氧化物（ROOH），经过一系列链转移反应，

产生大量的高活性自由基（R·RO·等），整个反应构成了循环，见图。

尤其是在加工温度下，ROOH物种只有几十秒钟的寿命，主要是热分解反应，生成的RO·和·OH物种反应迅速增加聚合物中游离自由基总浓度，加速了降解反应。

在氧气环境下，循环一为主要的，一旦生成了过氧化物ROOH，则引发出循环二，所以循环二是次生的，二者同时存在。

链终止阶段，生成了ROOR、R一R等非活性分子，即产生了交联和降解。

1.2金属离子的催化作用

塑料在生产、后加工及制成品等过程中常接触金属如铁件、电缆常见铜、颜料常见钴和锰等，其活性过氧化物具有较强的催化分解作用。

作用的结果是加速了链转移反应，加快整个氧化过程。

2抗氧剂的分类

抗氧剂的品种繁多，分类方法也有多种。

按功能不同可将其分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂，按化学结构则可分为酚类、胺类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类抗氧剂等一般按作用机理又可分为链终止型氢给予体、游离基捕获剂、电子给予体、过氧化物分解剂、金属离子钝化剂。

根据抗氧剂的毒性大小，可分为有毒性抗氧剂和无毒抗氧剂；根据抗氧剂的变色和着色性大小，可分为着色性抗氧剂（或称污染性抗氧剂）和非着色性抗氧剂（或称非污染性抗氧剂）。

按抗氧剂在聚合物中的存在方式，可分为添加型抗氧剂和反应型抗氧剂；按抗氧剂的分子量，可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧剂，低分子抗氧剂就是通常所说的抗氧剂，高分子量抗氧剂有相对分子量为500～1000之间的复杂大分子化合物和由具有抗氧基团的单体聚合而成的齐聚物。

3聚合物抗氧稳定理论

20世纪90年代以来，随着理论研究的深入，一些传统的抗氧理论受到了挑战，刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。

归纳起来，聚合物抗氧稳定理论研究进展主要表现在几个方面。

3.1自由基的俘获和清除

当一个化合物能和上述氧化反应中所产生的自由基反应，从而中断自由基链反应，就能防止有机物的氧化。

具有自由基俘获功能的抗氧剂有炭黑、某些亚硝基化合物和稳定自由基化合物，炭黑的特殊结构，使它具有俘获自由基、紫外光屏蔽和激发态能量的猝灭功能。

它已广泛地用作橡胶轮胎的抗氧剂和补强剂。

含2%炭黑的聚乙烯和30%碳黑的轮胎其户外使用寿命分别达20a～10a。

从2,2,6,6-四甲基哌啶衍生的稳定氮氧自由基化合物（N-O·），是有效的自由基清除剂。

最近研究表明，NO·氮氧稳定自由基仅能清除烷基自由基（R·），且在100℃以下才能有效地抑止热氧化，而100℃以上，它会促进高分子的热氧化，故包括氮氧稳定自由基在的受阻胺光稳定剂，虽是最有效的光稳定剂，但不是最有效的抗氧剂。

但稳定自由基化合物已广泛地用作自由基聚合的阻聚剂和分子量调节剂。

3.2电子给予作用

某些叔胺可按下式的给电子作用，破坏自由基自氧化的链反应，保护有机高分子材料免于氧化：

含有叔胺的受阻胺GW-2608,GW-2650，具有极高的抗氧化效率，显然，这和上述化合物中含有叔胺的给电子作用有关：

几个具有电子给予作用功能的抗氧剂如下：

3.3质子给予作用

受阻酚和芳胺是最有效的抗氧剂，其作用机理是通过质子给予作用而破坏自由基自氧化链反应实现的：

最近，对受阻酚在防止高分子热氧化中所产生的一系列中间产物进行了详细的研究，结果表明，包括醌类在的中间产物，对防止高分子的热氧化有重要意义。

3.4氢过氧化物的分解作用

氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。

氢过氧化物可按均解和杂解方式分解：

ROOH——RO·+·OH（均解，自由基方式，E=42kcal/mol）

ROOH——ROO-++H（杂解，离子方式，E=90kcal/mol）

由于自由基均解活化能较低（E=42kcal/mol），故在室温下，高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。

所谓氢过氧物的分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，从而防止了自由基枝化链自氧化反应。

某些含硫、亚磷酸酯的有机物是非常有效的氢过氧化物的分解剂。

研究表明，一个分子的含硫分解剂可分解20个氢过氧化物；而一个含亚磷酸酯分子可分解6个氢过氧化物，且在室温下有效。

3.5降低金属离子的活性

作为有害杂质的金属离子总是存在于高分子和有机材料中，它们是在合成、加工、包装存放和使用中被引入上述材料中。

某些金属离子通过单电子氧化—还原反应，加速了氢过氧化物的自由基方式的分解，从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化，因此，降低金属离子活性，常有效地用作防护高分子—有机材料氧化：

其方法是把有害的金属离子络合物化，减少这些离子的催化氧化活性，使高分子—有机材料免于氧化，肟的有机物常用作铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线（铜—高分子）的热氧化，其抗氧效率和受阻酚相当（结构如下）。

显然，高分子—有机材料的热氧化，可以用上述五个方法来有效地防止，许多新型的抗氧剂就是基于上述五种抗氧剂的作用机理而开发的。

4抗氧剂的应用性能

概括来说，抗氧剂及其用量和聚合物类型、加工条件、制品的应用条件以及抗氧剂本身的性能（抗氧效率、稳定性、挥发性、相容性、毒性等）相关。

变色及污染性

选择抗氧剂时应注意考虑到抗氧剂的变色和污染是否满足制品英语的要求。

例如酚类不污染性抗氧剂（物色或浅色）可用于无色或浅色的塑料、橡胶制品。

芳胺的产物一般有较强的变色性和污染性，故一般的胺类抗氧剂不适于浅色产品。

橡胶轮胎中因添加了炭黑，故可选用效率高且污染也大的按类抗氧剂。

挥发性

挥发性是抗氧剂从聚合物中损失的主要形式之一，挥发性依赖于抗氧剂分子结构和分子量。

如果其他条件相同，分子量较大的抗氧剂挥发性较低，分子类型的不同比分子量的影响更大。

例如，2,6-二叔丁基-4-甲酚（相对分子质量220）的挥发性比N,N’-二苯基对苯二胺

（相对分子质量260）大3000倍。

挥发性还与抗氧剂所处的温度、暴露表面的大小，空气

流动情况有关。

溶解性

理想的抗氧剂的溶解性是在聚合物中溶解度高，在其他介质中溶解度低。

相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。

相容性小乃是指没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。

酚类和亚磷酸酯类抗氧剂在橡胶中溶解度高，没有喷霜问题。

N,N’-二苯基对苯二胺在天然橡胶中，用量0.3%就会喷霜，而在丁苯硫化胶中相容性较好。

稳定性

为了保持长期的抗氧效率，抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性是非常重要的。

就看抗氧剂自身的氧化来看，对苯二胺衍生物最敏感，烷基化二苯胺次之。

在对苯二酚类，二烷基对苯二胺短期氧化就会有较大的破环，烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺却又相当的持久性。

胺类抗氧剂在光和氧的作用下变色，不同的胺发生这种变化的程度差别很大。

受阻酚不可在酸性物质存在下加热，否则发生拖烃反应造成抗氧效率下降。

其他

抗氧剂的物理状态也是选择时必须考虑的因素之一，在聚合物制造过程中应优先选用液体的，易乳化的抗氧剂。

在橡胶加工过程中则宜选用那些固体的、易分散的、无尘的抗氧剂。

还有抗氧剂的毒性，在食品工业中应选用符合卫生标准的抗氧化剂。

5抗氧剂的结构与抗氧性能的关系

聚合物抗氧剂的结构，决定了其抗氧性能的优劣。

由氧化机理可知，抗氧剂应具备以下的性能：

（1）具有活泼的氢原子，它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼；

（2）抗氧剂自由基应具有足够的稳定性；

（3）抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而起不到抗氧化作用。

由于高分子材料（尤其是塑料）常在较高温度下加工成型，这就要求使用的抗氧剂具有足够的热稳定性和足够高的沸点，否则在加工温度下分解或挥发，不但会严重影响其抗氧化的效果，还会污染环境。

此外抗氧剂要

与高分子材料具有良好的相容性，才能保证在高分子材料中的分散性好，才能更好地发挥其抗氧化的性能。

5.1胺类抗氧剂的结构与性能的关系

胺类抗剂是历史最久，应用效果最好的抗氧剂。

它们对氧、臭氧的防护作用很好，对光、热、屈挠、铜害的防护也很突出。

但大多数颜色较深，或受热后会变色，毒性大，在塑料工业中使用得少。

对芳胺的结构和抗氧化性能进行研究，结果表明，其抗氧效率和芳胺的电势有很大关系。

高效的芳胺抗氧剂，其电势均在017～019之间。

有报道称向分子中引入硅基团可以降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗氧剂的耐热性与抗氧效率。

5.2酚类抗氧剂的结构与性能的关系

目前对酚类抗氧剂的性能是以其每摩尔在高分子聚合物中所捕获的氢过氧化物的摩尔数（n）和速率常数kinh来评价的。

其性能与结构的关系很大。

工业上常用的酚类抗氧剂大部分是受阻酚类抗氧剂

5.2.1对位基团—R3的影响

对位取代基有两种功能，一是通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的电子云密度，另一个是通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。

对位取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反应的速率常数kinh，降低了酚类自由基的亲电子置换基常数，即增加了自由基捕捉数n。

增加了抗氧活性，而吸电子基团例如卤素，硝基或羟基则降低了酚的抗氧活性。

5.2.2邻位基团—R1,—R2的影响

邻位基团主要起空间影响：

（1）如果—R1,—R2体积较大，则由于分子的配制使苯环与羟基不易处于同一平面上，妨碍氧原子的P轨道上的电子与苯环上的电子共轭，使取代酚分子丧失因共振作用产生的稳定，结果是使—OH上的H容易脱离。

（2）当—R1,—R2体积过大时也会因为空间障碍使得自由基不易与—OH接近，从而不易起捕捉自由基的作用，以上两点是矛盾的。

因此—R1及—R2不宜太大，传统的抗氧剂，—R1、

—R2均用t—C4H9基。

最近研究发现酚羟基邻位上具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。

一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上甲基基

团的抗氧反应速率更快，因此增加了抗氧活性。

而且在耐NOx着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方面更具优势。

5.2.3间位取代基—R4的影响

Ingraham等人研究了近30种具有间位取代基的酚类抗氧剂，研究发现，只具有间位取代基的酚类，没有任何抗氧活性，但对具有邻位取代基的酚类的抗氧活性有一定的影响。

位阻酚类抗氧剂经历了由低相对分子质量到高相对分子质量，结构由对称到不对称，功能由单一的自由基捕捉剂到适应多种场合的兼具热抗氧功能、紫外吸收以及协同效应的复合抗氧剂的转变。

5.3亚磷酸酯类抗氧剂的结构与性能的关系

作为辅助抗氧剂的亚磷酸酯的结构通式如下：

，R1、R2、R3为相同的或不相同的烷基或芳基，根据磷元素的原子结构理论，d轨道可参与杂化过程，它与其他原子的P轨道重迭后往往形成稳定的P-dπ键，一般来说，三价磷氧化物的P=O键能高达502～712KJ/mol，亚磷酸酯的氧化物P=O键能也高达611KJ/mol，标志着亚磷酸类化合物具有较强的氧化还原作用，但磷元素的亲核作用及体积较大，因此亚磷酸酯类抗氧剂都不同程度地存在水解稳定性差之弊。

新型的亚磷酸酯均注重克服通常的缺点，如增加分子量来提高其耐挥发性、耐抽出性，引入双螺结构来提高热稳定性，增加P原子周围空间位阻来提高水解稳定性。

5.4天然抗氧剂的结构与性能的关系

Laroche医药公司和Quantun化学公司的研究者全面考察了VE对聚烯烃树脂的抗氧效果，其抗氧性优于目前任何一种商用抗氧剂，且添加量只有BHT的1/10—1/5，可以看出生育酚具有高效抗氧剂结构，与抗氧剂BHT相比较，生育酚的羟基对位上有一个长的脂肪链，而BHT上只有一个甲基；生育酚的羟基邻位上是甲基取代，而BHT是叔丁基取代基；生育酚的羟基对位上与一个氧原子连接，而BHT上没有相连；生育酚的羟基间位上有取代基，而BHT的间位上没有。

K1D1Breeese通过对PMHC与生育酚、TMMP与BHT、BHA与BHT进行的抗氧性对比实验，得出决定生育酚的高效抗氧性的原因并不是脂肪链与邻位取代基，而是对位氧起的作用。

在相同—OH浓度下，BHA的抗氧效率要比BHT高很多，大约94%。

5.5分子量对抗氧性能的影响

大多数高分子材料需在空气中经过220～350℃热加工才能成为有用的部件，因此所用抗氧剂热稳定性非常重要。

近年来研究表明，提高分子量是改进抗氧剂稳定性及其效率的重要手段，但并不是分子量越大越好，而是存在着理想的分子量，具有理想的分子量的抗氧剂其效率最高。

对通用的抗氧剂，其理想分子量在500～1000之间，而对于高分子材料抗氧剂其分子量在1000～3000之间。

由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对无毒，所以抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个大方向。

高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得。

最近发现用异氰酸酯化反应方法，可非常容易地合成理想分子量的稳定剂。

6抗氧剂的发展方向

6.1反应型抗氧剂

抗氧剂除了因挥发而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生迁移和被溶剂萃取出而无谓损耗，从而降低了抗氧剂的效率。

为此，希望能开发一类永久型稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，成为聚合物的一部分，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。

目前，已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA，还有日本大新兴化学公司开发的TAP、DAC与DBA等，它们都属于含有烯丙基的酚类化合物。

6.2高分子量化

持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的两个方面，分子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同时减少制品起雾、发汗等现象。

但并非分子量越大越好，因氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂的相对分子质量通常在1500以下。

在提高稳定剂分子量的同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。

目前，应用最广的抗氧剂BHT，其加工稳定性要优于高效Irganox1010，但其分子量较低，在80℃时很容易挥发而损耗，尽管有价格上的优势，但是在一些领域中有渐渐被高分子量抗氧剂取代的趋势。

6.3无尘化和专用化

抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求不断提高，粒料型抗氧剂开始出现，这不仅改善了工人的工作环境，还使得人们可以精确计量抗氧剂的用量，同时使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定性。

6.4复合化

抗氧剂复合化产品具有开发周期短、效果好、综合性能强、多种助剂能充分发挥协同作用、方便用户使用等特点。

美国康普顿公司推出的复合抗氧剂Naugard900系列产品，具有低挥发及无析出的特点；Cytec公司开发的抗氧剂CyanoxXS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，用于聚烯烃增强加工和长效稳定性等。

到目前为止，尽管出现了大量的复合化稳定剂，但对其协同机理还不是很清楚，所以人们对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果。

汽巴精化公司生产的抗氧剂IrganoxB系列，已经工业化生产并取得了很好的效果。

全球抗氧剂的发展现在仍将以受阻酚类为主（约占50%），亚磷酸酯类为辅（约占40%），但在完善改进二元复配体系的基础上正在向性能更为全面的三元复合体系迈进，如受阻酚/亚磷酸酯/苯并呋喃酮、受阻酚/亚磷酸酯/亚磷酸酯和苯并呋喃酮等类型。

由于全球环保意识的增强，以维生素E为基础的“绿色”抗氧剂系列产品也开始上市。

总之，高效环境友好的复配多功能型抗氧剂将成为21世纪发展的主导方向。

参考文献：

[1].何小龙.抗氧剂的作用机理及应用[J].化工，1999（4）：

54-55.

[2].柳荣伟，王鉴.聚合物抗氧剂结构与抗氧性能关系[J].合成材料老化与应用，2009（4）:

39-42.