配位化合物.docx

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配位化合物

配位化合物

第一节配位化合物的基本概念

一、配位化合物的定义

在CuSO4溶液中加少量氨水，生成浅蓝色Cu（OH）2↓，再加入氨水，沉淀溶解变成深蓝色溶液，加入乙醇，降低溶解度，得到深蓝色晶体，该晶体经元素分析，得知含Cu、SO42-、4NH3、H2O；取深蓝色溶液，加BaCl2，生成白色BaSO4↓，说明存在SO42-，加少量NaOH，无Cu（OH）2↓和NH3产生，说明溶液中不存在Cu2+和NH3分子，从而分析其结构为：

[Cu（NH3）4]SO4·H2O

Cu和NH3之间的加合，既无氧化数的变化，也没有提供单电子配对而形成共价键，不符合经典的化合价理论。

这类化合物就是配合物。

二、配位化合物的组成

1893年，维尔纳（A.Werner）提出配位理论。

1、配离子可以是阴或阳离子

2、中心离子：

简单阳离子，特别是过渡金属离子，也有金属原子。

位于配离子的中心。

3、配体：

位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。

其特点是配位原子含有孤对电子。

能作为配位原子的元素主要有：

N、O、C、S及卤素等。

4、配位数：

配合物中，配位原子的总数。

决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件（T、C）

中心离子的电荷：

+1

+2

+3

+4

特征配位数：

2

4（或6）

6（或4）

6（或8）

三、配位化合物的命名

服从一般无机化合物的命名原则。

如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某"化"某；

如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某"酸"某。

络合物内界命名次序为：

配位数（一、二、三、四）-配位体名称-"合"（表示配位结合）-中心离子名称-中心离子氧化数（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）

例：

[Co（NH3）6]Cl3

[Pt（NH3）4]（OH）2

K2[PtCl6]

H2[PtCl6]

氯化六氨合钴（Ⅲ）

氢氧化四氨合铂（Ⅱ）

六氯合铂（Ⅳ）酸钾

六氯合铂（Ⅳ）酸

不止一种配体：

先列阴离子，后列中性分子，若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文次序排列。

中间以"·"分开。

[Co（NH3）5（H2O）]Cl3

Fe（CO）5

Pt（NH3）2Cl2

氯化五氨·水合钴（Ⅲ）

五羰基合铁

二氯·二氨合铂（Ⅱ）

第二节配位化合物的结构

一、配位化合物的价键理论要点

1、配位化合物的内界是依靠配位键结合的。

2、形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道，配位体必须有孤对电子。

3、成键的原子轨道必须杂化。

（空轨道亦经杂化）

4、杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。

二、配离子的配位数和几何构型

1、配位数为2

孤对电子进入中心离子外层杂化轨道，称外轨型配离子，其在溶液中较易解离。

sp杂化，故空间轨道，直线型。

2、配位数为4

（1）四面体结构

（2）平面正方形

具有（n-1）d8或不足d8构型的中心离子。

配离子从静电场观点和统计规律来看，可分为：

（主要看配位原子电负性大小）

弱场配位体

OH-，H2O，SCN-，F-

居中

NH3

强场配位体

CN-，CO，NO2-

强场配位体使中心离子（n-1）d轨道上未成对电子强行配对，腾出内层能量较低的空轨道（d）

3、配位数为6

三、螯合物

1、螯合物

只含有一个配位原子的配位体称为单齿配体。

如：

X-，NH3，H2O，CN-等。

一个配位体中有两个以上的配位原子同时和一个中心离子键合的配位体统称多齿配体。

如：

这些配位原子与中心离子配合成键，形成环状结构。

这类配合物称为螯合物俗称内络盐。

其配位原子可以是4、5、6

单齿配体，配位体数目=配位数

多齿配体，配位体数目≠配位数=实际用到的配原子数

螯合物形成的条件：

①每个配体必须具有两个或两个以上的配位原子（必须是多齿配位体）

②2个配原子之间必须隔开2-3个原子（因为从环张力来讲，形成的环以五元或六元环最稳定）

Li+，Na+，Co2+，Mg2+一般不形成配位化合物，但能和EDTA形成稳定的螯合物。

2、螯合物的性质

①很多螯合物具有特征的颜色，难溶于水；

②EDTA与金属的螯合物的特点：

ⅰ）络合比较简单，绝大多数金属与EDTA形成1∶1配合物

ⅱ）螯合物十分稳定

ⅲ）螯合物易溶于水，使络合滴定可在水溶液中进行

ⅳ）EDTA与无色离子形成的螯合物无色，与有色离子形成的螯合物颜色更深。

等电子体：

高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学----第六节简单分子的空间结构

在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分子的空间构型。

这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域π键和等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是《高中化学竞赛辅导习题集——三维化学》选编的某些内容。

下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。

电子对数目

中心原子杂化类型

电子对的空间构型

成键电子对数

孤电子

对数

电子对的

排列方式

分子的

空间构型

实例

2

sp

直线

2

0

直线

BeCl2

CO2

3

sp2

三角形

3

0

三角形

BF3

SO3

2

1

V—形

SnBr2

PbCl2

4

sp3

四面体

4

0

四面体

CH4

CCl4

3

1

三角锥

NH3

PCl3

2

2

V—形

H2O

5

sp3d

三角双锥

5

0

三角双锥

PCl5

4

1

变形

四面体

SF4

3

2

T—形

BrF3

2

3

直线形

XeF2

6

sp3d2

八面体

6

0

八面体

SF6

5

1

四角锥

IF5

4

2

正方形

XeF4

【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。

由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。

我们结合以下例题具体讨论。

【例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5？

白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。

①

【分析】PCl5中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化，杂化类型为sp3d，构型为三角双锥。

第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：

“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。

P35Cl5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；37Cl的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的。

共计有（1＋2＋3）×2＝12种。

【解答】N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5。

12种。

【练习1】PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P－Cl键长为204pm和211pm两种。

继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。

PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl的键长为198pm和206pm两种。

（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：

①180℃下，PCl5蒸气中存在什么分子？

为什么？

写出分子式，画出立体结构。

②在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？

为什么？

写出分子式，画出立体结构。

③PCl5熔体为什么能导电？

用最简洁的方式作出解释。

④PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P－Br键长。

PBr5熔体为什么导电？

用最简洁的形式作出解释。

②

【讨论】在PCl5分子中有两种氯原子，即有两种P－Cl键长。

PCl5的电离可与H2O的电离进行类比，H2O电离产物阴离子为OH－，阳离子H+，也可表示为H3O+；PCl5电离产物阳离子为PCl4+，阴离子Cl－或PCl6－。

由于PCl4+是正四面体构型（P无孤电子对），只有一种P－Cl键长；由于只有一种P－Cl键长，则阴离子只可以是PCl6－，它是正八面体构型（P也无孤电子对），也只有一种P－Cl键长。

请思考，PCl4、PCl6－的P－Cl键长分别是所测的哪个键长值。

【例题2】利用等电子体原理，判断N3－、BF3的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。

【分析】具有相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示孤电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。

N3－与CO2互为等电子体，直线形，中心N原子sp杂化，除2个σ键外还有2个π

大π键；BF3中心B原子不存在孤电子对，为sp2杂化的正三角形的构型，BF3与CO32－互为等电子体，除了3个σ键外，还有一个π

大π键（3个F原子各提供2个电子）。

【解答】参考分析

【练习2】判断下列分子或离子的空间构型

AlF63－XeF6N2ONO3－NO2＋IO65－

【讨论】AlF63－中Al原子、IO65－中I原子均为sp3d2杂化；XeF6中Xe原子sp3d3杂化，电子对构型为五角双锥；N2O、NO2＋与CO2互为等电子体；NO3－与CO32－互为等电子体。

【例题3】1．尽管锡和碳一样也能生成四氯化物——SnCl4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。

画出SnCl4两种可能的立体结构。

2．SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。

已经知道它跟氯离于有如下两个反应：

SnCl4＋Cl－→SnCl5－；SnCl5－＋Cl－→SnCl62－

画出SnCl5－的三种可能的立体结构。

3．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl5－最可能的是哪一种结构。

4．画出SnCl62－的三种可能的立体结构。

5．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl62－最可能的是哪一种结构。

③

【分析】本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型。

一般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强。

【解答】1．如右图6-1所示，A为正四面体结构，B为正方形结构；

2．如下图所示，C为四角锥，D为三角双锥，E为为平面五边形；

3．D最稳定；

4．如下图所示，F为正八面体，G为正三棱柱，H为平面正六边形；

5．F最稳定。

【练习3】在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体（BeCl2）2；在晶体中变形成多聚体（BeCl2）n。

试画出各种存在形式的结构简图，并指出Be原子的杂化轨道类型。

④

【讨论】在气态二氯化铍的各种存在形式中，中心Be原子分别与2个、3个、4个Cl原子相连，因Be无孤电子对，则Be的杂化类型分别为sp、sp2、sp3。

【练习4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子S6。

S6分子中S原子的杂化类型是什么？

分子中是否存在π键？

S6是否有同分异构体？

画出S6分子的结构式。

⑤

【讨论】每个S原子与其它2个S原子以σ键成环，还有2个孤电子对，每个S原子sp3，其环状结构与环己烷的结构类似。

【练习参考答案】

1．①9.3×22.4＝208.3g/mol

PCl5相对分子质量31.0+35.5×5=208.5

蒸气组成为PCl5

呈三角双锥体（如图6-3所示）

三角双锥分子无极性，有两种键长。

②PCl5=PCl3+Cl2

氯分子Cl－Cl；三氯化磷分子（如图6-4所示）

压力为计算值的两倍表明1molPCl5完全分解成1molPCl3和1molCl2,共2mol。

气体由等摩尔PCl3和Cl2组成。

③2PCl5==PCl4++PCl6－

含PCl4+和PCl6－两种离子，前者为四面体，后者为八面体（如图6-5所示），因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。

④PBr5==PBr4++Br－，PBr4+结构同PCl4+

2．AlF63－

正八面体

XeF6

五棱锥

N2O

直线形

NO3－

正三角形

NO2＋

直线形

IO65－

正八面体

3．Cl—Be—Cl　　　sp杂化　

sp2杂化

　　　　sp3杂化

4．S原子采取sp3杂化

不存在π键

有同分异构体：

船式（如图6-6所示）；椅式（如图6-7所示）